草酸二丁酯的制備
——酯化反應的改進

2024-01-23 01:30:42孫佳斌湛天宇朱越寧靜恒宋劉斌

大學化學 2023年12期

孫佳斌，湛天宇，朱越，寧靜恒，宋劉斌

長沙理工大學化學化工學院，長沙 410114

草酸二丁酯(乙二酸二丁酯)，無色油狀液體，略帶芳香味，常用作溶劑和有機合成原料，與酮、烴、油互溶，可作增塑劑和柴油十六烷值的改進劑[1]。柴油十六烷值是表征柴油抗爆性能好壞、評價柴油質量高低的一個重要指標，十六烷值偏低的柴油使用時將出現爆震等現象[2]。草酸二丁酯可以改善柴油的十六烷值，且原料來源廣泛，生產成本低，因此研究其合成具有應用價值。

傳統的草酸二丁酯的制備通常采用無機酸(如硫酸氫鈉等)和固體酸等為催化劑[3,4]，但由于無機酸具有強腐蝕性且后處理較為繁瑣，極易腐蝕設備，使得生產成本大大增加，因此不利于工業化生產。在教材中，乙酸乙酯、乙酸異戊酯、苯甲酸乙酯和鄰苯二甲酸二丁酯的制備實驗都采用濃硫酸作催化劑，存在諸多缺點：濃硫酸操作不安全，容易讓實驗人員受傷；原料容易碳化，后處理復雜；廢液難處理，對環境危害大。而草酸酯的制備方法有：通過硫酸氫鉀、六水三氯化鐵、固載三氯化鋁、五水四氯化錫、硫酸銅等的催化使草酸同醇發生酯化[5]；或者在PdCl2-CuCl2氧化還原催化體系中，一氧化碳、醇與氧氣可通過氧化羰基化反應直接合成草酸二烷基酯來制備；或者用酯交換法制備草酸酯[6]。總之這些方法都不利于培養學生的綠色化學理念，但是在大學化學教學中滲透綠色化學思想是必要的[7]，用綠色化學思想來指導和規范化學實驗教學具有重要的意義。

基于此，我們對現有教材中酯的制備實驗進行了改進[8–10]。首先，不用任何催化劑，僅采用原料草酸和正丁醇受熱回流即可快速高效制備草酸二丁酯。其次，摒棄傳統的濃硫酸催化劑，利用有機二元強酸草酸易解離出質子，可自催化其與正丁醇的酯化反應[11–13]，避免了濃硫酸帶來的安全隱患和環境危害。最后，利用分水器并加入環己烷作為帶水劑，極大促進了反應進行提高了產率。對反應條件進行優化考察，發現少量環己烷作為帶水劑的條件下，醇酸摩爾比4.0并在115–125 °C下回流反應60 min，即可高產率制備草酸二丁酯。產品純度和結構經氣相色譜、紅外光譜、核磁共振氫譜確認。該改進實驗涉及酯化反應、自催化反應、平衡移動等多個重要的理論知識點，同時訓練學生對分水器、回流、分液、干燥、過濾、蒸餾等基本有機實驗的操作技能，還培養學生分析產品純度和鑒定產品結構的綜合能力，有助于培養學生的獨立實驗技能、綠色化學理念、安全環保意識和社會責任感。相比教材中采用濃硫酸催化的酯化反應，以上改進使該酯化反應具備安全、綠色、經濟、高效等優點，更適用于高校基礎實驗教學。

改進的草酸二丁酯制備實驗還有望應用于工業化生產。自催化酯化與外加濃硫酸的酯化反應相比，具有無外加物更經濟、操作更簡便更安全、設備腐蝕度下降、廢物排放更少更無害等優點[14,15]。在無外加催化劑條件下，利用酸的自催化作用將酸既用作原料又用作催化劑，可通過改變反應溫度和時間及進料中的醇酸比等參數來提高酯化產率；在引入帶水劑的前提下，可將反應過程與共沸精餾過程在同一精餾塔中實現，從而節省一定的設備投資更適于工業生產。

1 實驗部分

1.1 實驗原理

1.1.1 草酸的自催化作用

草酸作為活潑的有機二元強酸，易解離出質子，作為原料與正丁醇反應，可以自催化酯化反應的進行，而不需使用其他催化劑，如圖1所示。

圖1 草酸自催化與正丁醇脫水成酯的反應過程示意圖

1.1.2 草酸二丁酯的合成

反應方程式如圖2所示。

圖2 草酸二丁酯的合成

1.2 主要試劑

主要試劑如表1所示。

表1 實驗試劑

1.3 主要儀器

三頸燒瓶1個(100 mL)、分水器1個、球形冷凝管1根、溫度計1根(量程300 °C)、燒杯2個(250 mL)、蒸餾燒瓶1個(25 mL)、蒸餾頭1個、尾接管1個、量筒2個(25 mL、10 mL)、分液漏斗1個(100 mL)、短頸漏斗1個、錐形瓶2個(25 mL)、空氣冷凝管1根、空心塞5個。

可調式封閉電爐(北京市永光明醫療儀器有限公司)、電子天平(上海菁海儀器有限公司)、GC1120氣相色譜儀(上海舜宇恒平科學儀器有限公司)、Nicolet IS20傅里葉轉換紅外光譜儀(Thermo Fisher Scientific公司，美國)、Avance III 400MHz核磁共振儀(Bruker公司，瑞士)。

1.4 實驗步驟

投料：在100 mL三頸瓶中依次加入4.50 g(0.05 mol)草酸、18.30 mL(0.20 mol)正丁醇和1.05 mL(0.01 mol)環己烷，再加三顆沸石。用燒瓶夾將三頸瓶固定在鐵架臺及電爐之上，在中間瓶口連接事先放出2.00 mL水的分水器及球形冷凝管，在右側瓶口插入溫度計并使溫度計水銀球沒入液面以下，搭建如圖3所示的裝置。

圖3 酯化反應裝置

回流反應：加熱，固體逐漸溶解，溶液變渾濁。繼續升溫至溶液沸騰并回流，此時溫度穩定在115 °C，待分水器全部被水充滿后繼續回流30 min，即可停止反應。

后處理：移去熱源，待溫度降至50 °C左右時將反應液緩慢轉移至燒杯中，邊攪拌邊加入飽和碳酸鈉溶液直至無氣體產生且pH為中性，然后將溶液轉移至分液漏斗中用10 mL水洗滌，棄去下層廢液并將上層油狀液體轉移至錐形瓶中，用無水硫酸鎂干燥20 min后用短頸漏斗快速濾入25 mL圓底燒瓶中。

蒸餾：如圖4所示，連接蒸餾裝置，蒸餾收集240–244 °C的餾分。得無色透明油狀液體，稱重并計算產率。產量4–5 g。

圖4 蒸餾裝置

1.5 單因素實驗設計

1.5.1 反應溫度的影響

固定醇酸摩爾比為3.0、反應時間為50 min，且不加任何帶水劑，通過控制反應溫度分別為105、110、115、120、125 °C，考察反應溫度對酯收率的影響。

1.5.2 帶水劑與酸摩爾比的影響

固定醇酸摩爾比為3.0、反應時間為50 min，在上述優化溫度下，通過控制帶水劑與酸摩爾比分別為0.00、0.10、0.20、0.40、0.80，考察帶水劑用量對酯收率的影響。

1.5.3 反應時間的影響

固定醇酸摩爾比為3.0，在上述優化反應溫度和最佳帶水劑用量下，通過控制反應時間分別為30、40、50、60、70 min，考察反應時間對酯收率的影響。

1.5.4 醇酸摩爾比的影響

在上述優化的反應溫度、最佳帶水劑用量和最佳反應時間條件下，通過改變醇酸摩爾比分別為1.0、2.0、3.0、4.0、5.0，考察醇酸摩爾比對酯收率的影響。

1.6 產物的鑒定

1.6.1 產物的氣相色譜測定

采用氣相色譜對樣品中組分進行分析。氣相色譜條件：采用分流進樣，柱前壓為0.1 MPa，流速為1.2 mL?min-1，色譜柱溫為180 °C，進樣器溫度為250 °C，檢測器溫度為250 °C，氣相色譜的進樣量為0.2 μL。

1.6.2 產物的紅外光譜測定

采用衰減全反射(ATR)附件測試產物的紅外光譜。將液態草酸二丁酯涂抹在干燥潔凈的樣品臺，確保樣品完全覆蓋透光區，然后在4000–400 cm-1間進行樣品數據采集，得到純產物的紅外光譜圖。

1.6.3 產物的核磁共振氫譜測定

取2–5 mg待測樣品，以氘代氯仿(CDCl3)為溶劑進行溶解，在常溫下進行1H NMR測試，數據用MestRenova軟件進行分析。

2 結果與討論

2.1 反應溫度對酯收率的影響

在n(正丁醇):n(草酸)=3.0、反應時間為50 min條件下，考察了反應溫度對酯收率的影響，其結果如圖5所示。反應溫度從低到高對應的酯收率分別為17.01%、22.67%、29.90%、29.85%、30.25%。可以看出，當反應溫度較低時收率偏低，這是因為此時草酸自催化活性不夠，不利于反應的進行；而將反應溫度控制在較高的115–125 °C內，酯收率可顯著提升。若反應溫度繼續升高，酯收率卻開始下降，同時產物的顏色加深。這是因為當反應溫度過高時，副反應產物將增多，產品質量下降。

圖5 反應溫度對酯收率的影響

2.2 帶水劑用量對酯收率的影響

在n(正丁醇):n(草酸)=3.0、反應時間為50 min、反應溫度115–125 °C范圍內，考察了帶水劑用量對酯收率的影響，其結果如圖6所示。酯收率分別為29.90%、31.68%、41.96%、32.42%、30.21%。酯收率先隨著帶水劑用量的增加而增加，當帶水劑與草酸摩爾比為0.20時，酯收率最高。隨后，酯收率不再隨帶水劑的用量增加而上升，反而有所下降。這是因為帶水劑的作用是帶出反應體系中的水分，一般帶水劑適量夠用即可，帶水劑過多不但不能帶出更多的水，反而會稀釋體系中的原料濃度和降低反應體系的回流溫度，從而使酯收率下降。

圖6 帶水劑用量對酯收率的影響

2.3 反應時間對酯收率的影響

在n(正丁醇):n(草酸)=3.0、反應溫度115–125 °C、n(環己烷):n(草酸)=0.20:1.0下，考察了反應時間對酯收率的影響，其結果如圖7所示。酯收率分別為28.27%、35.08%、42.07%、45.02%、31.65%。反應開始后的60 min內，收率有明顯的上升，但隨后曲線緩慢下降。其主要原因可能是由于隨著反應時間的延長，不但使已生成的產物分解，也使副反應加劇，副產物變多，從而導致酯收率下降。因此應適當控制反應時間，較理想的反應時間為60 min。

圖7 反應時間對酯收率的影響

2.4 醇酸摩爾比對酯收率的影響

醇酸摩爾比是影響酯收率的一個重要因素。從酯化反應方程式來看n(正丁醇):n(草酸)應為2.0，若要提高酯的轉化率，正丁醇需過量。但正丁醇過量太多會增加后面分離的難度，同時也不能提高轉化率。在溫度為115–125 °C、n(環己烷):n(草酸)=0.20:1.0、反應時間為60 min條件下，考察了醇酸摩爾比對酯收率的影響，其結果如圖8所示。

圖8 醇酸摩爾比對酯收率的影響

當醇酸摩爾比從1.0到6.0時，酯收率分別為11.77%、21.09%、43.01%、47.17%、42.49%、30.51%。當醇酸摩爾比為2.0時，反應不完全，酯收率較低。隨著醇酸摩爾比的增加，化學平衡向正方向進行，反應轉化率不斷升高。當醇酸摩爾比在4.0左右時，酯收率達到最高。隨著醇酸摩爾比的繼續增加，酯收率反而下降。這是由于當正丁醇過量太多時，草酸作自催化的含量下降，副反應增加。

2.5 產物的鑒定研究

圖9為產物的氣相色譜分析圖，從圖中可以看出主要產物是草酸二丁酯，出峰時間為1.513 min。

圖9 草酸二丁酯氣相色譜圖

對產物的結構進行紅外光譜分析，結果如圖10所示，2962 cm-1為CH3的伸縮振動特征峰，2875 cm-1為CH3的伸縮振動特征峰，l746 cm-1為C＝O的伸縮振動特征峰，1466 cm-1為CH2的反對稱伸縮振動特征峰，1313 cm-1處為O―CH2的彎曲振動特征峰，1173 cm-1處為O＝C―O的反對稱伸縮振動特征峰，932 cm-1為丁酯特征峰，說明草酸自催化正丁醇發生酯化反應生成了草酸二丁酯。