超細(xì)煤粉在中低溫?zé)峤鈼l件下的揮發(fā)氮釋放特性

陳國銳 馮 偉 閆 麗 許潮方 曹 承

（兗礦中科清潔能源科技有限公司，山東 濟寧 273500）

使用燃燒化石燃料可以滿足世界日益增長的能源需求。雖然可再生能源發(fā)展迅速，但是還不能滿足日益增長的全球電力需求。隨著化石燃料的燃燒，釋放出了溫室氣體和空氣污染物（NOx、CO2、SO2）。其產(chǎn)生的氮氧化物主要包括一氧化氮（NO）、二氧化氮（NO2）和氧化亞氮（N2O）。NOx是氮氧化物（NO、NO2）的總稱，當(dāng)濃度很高時，具有很強的毒性，是酸雨形成的主要原因之一，參與光化學(xué)霧霾形成，也是平流層臭氧層耗竭的主要貢獻者。由于NOx會污染環(huán)境，因此世界各國都制定燃燒電廠氮污染物排放標(biāo)準(zhǔn)。在燃燒過程中，氮氧化物（NOx）是由進入燃燒室的燃料N 的部分氧化或用于燃燒的氧化劑（主要是空氣）形成的。氮氧化物主要包括熱力型氮、快速氮以及燃料氮。在煤粉爐中，當(dāng)燃燒溫度大于1100℃時，熱力型氮和快速氮物出現(xiàn)，這是化石燃料粉末狀燃燒技術(shù)所固有的。

許多學(xué)者報道，含氧循環(huán)流化床燃燒中NOx的生成受幾個參數(shù)的影響很大，這些參數(shù)隨工藝條件的變化而變化。例如Lupiá?ez 等研究了流化床中O2濃度、床層溫度以及吸附劑添加量對NO 排放的影響。在評價燃燒氣氛對NOx和N2O 排放的影響的過程中，一些研究表明，含氧燃料可以抑制NOx的生成。與在含氧燃料燃燒氣氛中相同，提高O2濃度會導(dǎo)致HCN 氧化減少。由于炭氣化反應(yīng)增強，因此CO濃度升高，NO 還原[1]。此外，在含氧燃料燃燒中，用CO2取代N2可以降低火焰溫度，減少燃料N 生成NOx。綜合來看，開發(fā)先進的低氮燃燒技術(shù)采用的主要措施是調(diào)整燃燒參數(shù)和改進燃燒技術(shù)，抑制NOx生成。為了推動先進的低氮燃燒技術(shù)發(fā)展，該文基于煤粉鍋爐燃料特性，在流化床反應(yīng)器中考察了低溫情況下的煤粉熱解特性及氮釋放特性，旨在掌握煤粉低溫燃燒反應(yīng)時的揮發(fā)分釋放規(guī)律。該文結(jié)合許多工業(yè)煤粉鍋爐電廠由于老化而需要改造或優(yōu)化的情況，因地制宜地提供低氮燃燒技術(shù)的應(yīng)用方案。

1 樣品及分析

1.1 工分、元分以及BET

在煤粉鍋爐電廠中稱取試驗樣品，當(dāng)溫度為105℃時，試驗前，煤粉樣品須進行2h 的烘干處理，并測量工業(yè)分析、元素分析和BET 分析數(shù)據(jù)，首先，按照《煤的工業(yè)分析方法》（GB/T 212—2008）和《煤的元素分析》（GB/T 31391—2015）的要求，進行工業(yè)分析測試，包括水分、揮發(fā)分、灰分和固定碳的測定，以及元素測試分析，包括碳、氫、氮、硫等元素的測定，其次，按照《氣體吸附BET 法測定固態(tài)物質(zhì)比表面積》（GB/T 19587—2004）的要求，測試樣品的表面結(jié)構(gòu)特性等信息，煤質(zhì)數(shù)據(jù)分析結(jié)果見表1。

表1 煤質(zhì)數(shù)據(jù)分析結(jié)果

1.2 SEM 分析

使用型號為JSM-6700 高分辨電子顯微鏡對樣品煤粉進行分析（如圖1 所示），放大倍數(shù)分別為2μm 和100μm，從圖1（a）和圖1（b）中可以看出，煤粉樣品的表面較粗糙，孔道相對較多，有助于煤粉在鍋爐中燃燒，而這種小粒徑煤粉的結(jié)構(gòu)特性和比表面積特性也導(dǎo)致該煤粉顆粒的表面吸附能力和氣體傳質(zhì)效率高于大粒徑煤粉，反應(yīng)過程也以擴散控制為主[4]。因此，小粒徑煤粉在工業(yè)煤粉鍋爐中的應(yīng)用具有優(yōu)勢。

圖1 樣品煤粉的掃描電鏡圖片

1.3 粒徑分布

為分析樣品煤粉粒徑，在型號為Malvern Mastersizer 3000 的激光粒度分析儀中對試驗樣品進行粒度分布測試，粒徑分布結(jié)果如圖2 所示，經(jīng)過加權(quán)平均計算可知，該樣品煤粉的平均粒徑為32μm。

圖2 樣品煤粉的粒徑分布

2 裝置及方法

試驗采用的裝置是流化床反應(yīng)器（如圖3 所示），其內(nèi)徑為30mm，將反應(yīng)器放置在控溫電爐中，氣源由設(shè)置了質(zhì)量流量計的2 路O2、N2氣瓶組提供，在試驗過程中，從煤粉的粒徑分布數(shù)據(jù)來看，該煤粉屬于A 類顆粒，流化特性好，在試驗操作的過程中保持較低的氣速，使樣品煤粉處于流化裝置中，通過調(diào)節(jié)電爐溫度來控制反應(yīng)溫度，以考察在300℃～800℃的低溫條件下樣品煤粉的熱解特性。反應(yīng)氣體的檢測采用了傅里葉高溫紅外原理的煙氣分析器，來測量并記錄多種氣體組分的瞬時變化規(guī)律[2]。

圖3 試驗裝置流程示意圖

在試驗過程中，首先將反應(yīng)器預(yù)熱到目標(biāo)反應(yīng)溫度，并持續(xù)通入N2進行保護。此時，打開頂部的加料閥，樣品煤粉通過重力作用自動落入反應(yīng)器中開始發(fā)生反應(yīng)，具體的試驗條件見表2。

表2 設(shè)定試驗條件

2 煤粉的低溫?zé)峤馓匦苑治?/h2>

2.1 析出氣體組分分析

煙氣分析測試的主要組分如下：CO、HCN、NH3、NO、NO2、SO2、C4H6（1，3-丁二烯）、C5H12（異戊烷）、C4H8（異丁烯）、C2H2（乙炔）、C4H10（正丁烷）、CH4（甲烷）、C6H12（環(huán)己烷）、C2H6（乙烷）、C2H4（乙烯）和C5H12（正戊烷）。

2.1.1 含碳分子有機氣體

從圖4 可以看出，在測試的有機氣體組分中，CH4和C2H6的排放濃度最高，當(dāng)CH4和C2H6為300℃～500℃時，析出量最高，CH4析出峰值出現(xiàn)在400℃，達到89.4mg/m3，C2H6析出峰值在500℃左右，達到17.5mg/m3，然后隨溫度升高，析出量驟降，這是由于高溫下析出的小分子氣體二次燃燒發(fā)生裂解反應(yīng)[3]。與CH4和C2H6相比，在試驗溫度范圍內(nèi)，其他氣體的平均排放濃度均在7mg/m3以內(nèi)，C3以上氣體析出量的最大值出現(xiàn)在高溫段（700℃～800℃）。

圖4 各溫度段不同有機氣體的平均排放濃度對比

在試驗過程中發(fā)現(xiàn)，CH4的實時排放濃度趨勢規(guī)律如下：隨著溫度升高，排放濃度曲線的峰值向前推移，同時發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溫度為300℃～500℃時，析出峰值變大。當(dāng)溫度為600℃時，峰值開始減少[4]。這說明CH4的析出量隨溫度變化明顯，在試驗中存在一個最大析出量的溫度點，當(dāng)溫度為500℃時，瞬時最高排放濃度為1399.22mg/m3。

2.1.2 氣態(tài)氮分子釋放規(guī)律

對幾種主要無機氣體的平均排放濃度進行分析（如圖5 所示），當(dāng)溫度為300℃～500℃時，HCN和NH3（這些NOx生成的前驅(qū)體）的平均排放濃度高于NO 和NO2。當(dāng)溫度為600℃時，HCN 和NH3的排放量明顯減少。NO 排放量增大的原因有2 個：1）由于溫度升高，因此整體揮發(fā)分的析出量變大，所以NO 的排放濃度上升。2）當(dāng)著火溫度達到600℃左右時，氧化反應(yīng)劇烈，使HCN 和NH3向NO 轉(zhuǎn)化[5]。

圖5 各溫度段不同氣態(tài)氮氣體分子的排放濃度對比

從圖5 可以看出，在各溫度段中，當(dāng)溫度為300℃和500℃時，HCN 和NH3的平均排放量分別達到2.5mg/m3和13.04 mg/m3，然后逐漸下降。隨著溫度升高，NOx的排放濃度升高。當(dāng)溫度為600℃時，NOx基本趨于平穩(wěn)，說明此時已經(jīng)基本完成了前驅(qū)體向NOx的轉(zhuǎn)化。為了對比各溫度段揮發(fā)分析出速度，參考試驗數(shù)據(jù)，在任意溫度段，揮發(fā)分中CO 的生成量最高，CO與不同溫度段CH4的瞬時排放濃度排放趨勢一致，當(dāng)溫度為300℃～500℃時，隨著溫度升高，析出峰值變大。當(dāng)溫度為600℃時，峰值開始變小。這是因為當(dāng)溫度為600℃左右時型煤達到著火點。該試驗以CO 的排放時間來定義揮發(fā)分的析出速度，為了統(tǒng)一基準(zhǔn)，當(dāng)試驗測試數(shù)據(jù)時，CO 的瞬時排放濃度大于7 mg/m3后，拖尾時間超過3、4 個小時，所以將揮發(fā)分析起始時間設(shè)定為型媒放入管式爐的時刻，同時將揮發(fā)分析終止時間設(shè)定為CO 降至7 mg/m3的時刻。分析對比揮發(fā)分析出的總體時間，可以發(fā)現(xiàn)，溫度越高，揮發(fā)分的析出時間越短，由300℃時的553.7min 降至800℃的284.55min。這種溫度對揮發(fā)分的影響也是造成揮發(fā)氮析出特性變化規(guī)律的主導(dǎo)因素。

3 結(jié)論

在流化床中進行煤粉的中低溫?fù)]發(fā)氮釋放推性，該研究為工業(yè)煤粉爐的超低氮燃燒技術(shù)（燃燒器設(shè)計、燃燒方式優(yōu)化以及降低工藝成本）改造提供了技術(shù)思路。基于此，得到以下3 個結(jié)論：1）在不同溫度的反應(yīng)條件下，在熱解過程中超細(xì)煤粉依然會釋放較多小分子還原性氣體，這些還原性氣體以CH4、C2H6為主。2）反應(yīng)溫度是HCN 和NH3向NOx轉(zhuǎn)化的重要條件之一，當(dāng)溫度為600℃左右時，NOx趨于穩(wěn)定。3）當(dāng)溫度為300℃時，揮發(fā)分完全析出時間超過9.2h，當(dāng)溫度為800℃時，揮發(fā)分析出時間超過4.7h。在300℃～800℃溫度段，揮發(fā)分析出達到峰值時間在50min 內(nèi)，這種溫度對揮發(fā)分的影響也是揮發(fā)氮析出特性變化規(guī)律的主導(dǎo)因素。