X射線熒光光譜法測(cè)定鋅合金中銅和鋁的含量

董嬌 李乃潔 劉功巖 王躍明 李斌

【摘要】建立了一種通過(guò)X射線熒光光譜法測(cè)定鋅合金中銅、鋁含量的方法，并利用整套鋅合金標(biāo)準(zhǔn)樣品建立了標(biāo)準(zhǔn)曲線，優(yōu)化了儀器條件，采用經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法對(duì)基體效應(yīng)進(jìn)行了校正。對(duì)參與曲線建立的標(biāo)準(zhǔn)品進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為銅0.4%、鋁0.04%；對(duì)未參與曲線建立的標(biāo)準(zhǔn)品進(jìn)行7次測(cè)定，測(cè)定結(jié)果的平均值與認(rèn)定值的差值絕對(duì)值鋁為0%、銅為0.03%，均小于現(xiàn)行國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法的重復(fù)性限。

【關(guān)鍵詞】X射線熒光光譜；鋅合金；銅；鋁

【DOI編碼】10.3969/j.issn.1674-4977.2024.01.007

Determination the Content of Copper and Aluminium in Zinc Alloy by X-ray Fluorescence Spectrometry

DONG Jiao， LI Naijie， LIU Gongyan， WANG Yueming， LI Bin

（Shenyang Product Quality Supervision and Inspection Institute， Shenyang 110022， China）

Abstract： This study establishes a method for determining copper and aluminum elements in zinc alloys using X-ray fluorescence spectroscopy. A standard curve was established using a set of standard zinc alloy samples， and the instrument conditions were optimized. The matrix effect was corrected using an empirical coefficient method. The relative standard deviations of the measured values for copper and aluminum in the standard samples used for curve establishment were 0.4% and 0.04%， respectively. The absolute differences between the average measured values and the certified values for the standard samples not used for curve establishment were 0% for aluminum and 0.03% for copper， both of which were lower than the repeatability limit specified by the current national standard method.

Keywords： X-ray fluorescence spectrometry； zinc alloy； copper； aluminium

鋅本身的強(qiáng)度和硬度不高，加入鋁和銅后可以顯著提高鋅合金的硬度、強(qiáng)度和沖擊韌性。鋅合金中鋁的質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般在3.9%～28%之間，銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.5%～5.5%之間，其中鋅銅鈦合金的綜合機(jī)械性能已接近或達(dá)到鋁合金、黃銅、灰鑄鐵的水平，其抗蠕變性能也被大幅度提高。因?yàn)殇\合金具有密度大、鑄造性能好、表面處理多樣化、耐磨、耐腐蝕等特點(diǎn)，所以它被廣泛應(yīng)用于3D打印、新能源材料、生物醫(yī)學(xué)、軍事及航空等領(lǐng)域。

目前，鋅合金成分的主要分析方法有電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法、光電發(fā)射光譜法、原子吸收光譜法、原子熒光光譜法等，其中能進(jìn)行多元素同時(shí)測(cè)定的主要是電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法和光電發(fā)射光譜法。電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法分析樣品時(shí)需要進(jìn)行化學(xué)前處理，存在操作復(fù)雜、分析時(shí)間長(zhǎng)、目標(biāo)元素?fù)p耗多、分析成本高等缺點(diǎn)，且測(cè)定含量較高的元素時(shí)準(zhǔn)確度較差。光電發(fā)射光譜法不存在化學(xué)前處理問(wèn)題，但其元素含量測(cè)量范圍較窄，不能滿足鋅合金中高鋁、高銅的測(cè)定[1-3]。相比之下，X射線熒光光譜具有分析速度快、精度高、線性范圍大等特點(diǎn)，可以對(duì)固體樣品直接進(jìn)行分析，大大提高了分析效率和分析精度。該方法對(duì)于生產(chǎn)過(guò)程中鋅合金的產(chǎn)品質(zhì)量控制、優(yōu)化生產(chǎn)工藝、提高合金的產(chǎn)量和質(zhì)量、降低生產(chǎn)成本具有重要的應(yīng)用價(jià)值。

1.1儀器與試劑

XRF-1800順序掃描型X射線熒光光譜儀；4 kW銠鈀X射線管。標(biāo)準(zhǔn)樣品：Brammer Standard Company生產(chǎn)的NZA-1到NZA-7套標(biāo)；MBH 43X Z5；沈陽(yáng)有色金屬加工中心試驗(yàn)室生產(chǎn)的BYGZA1K標(biāo)準(zhǔn)品。

1.2儀器工作條件

面罩直徑10 mm，其余儀器設(shè)備參數(shù)見(jiàn)表1。

1.3標(biāo)準(zhǔn)樣品及樣品制備

1.3.1標(biāo)準(zhǔn)樣品

本試驗(yàn)根據(jù)常用的鋅合金中銅、鋁含量范圍選擇了以下標(biāo)準(zhǔn)樣品（具體見(jiàn)表2）。其中標(biāo)準(zhǔn)樣品NZA-5未參與曲線建立。

1.3.2樣品制備

用車床將樣品車出新鮮光潔平面，待測(cè)。由于樣品表面的物理狀態(tài)（如顆粒度、表面效應(yīng)等）會(huì)引起譜線位移或譜峰形狀改變[4]，因此需要保持加工精度的一致性，且為防止樣品表面氧化，制備好的樣品應(yīng)盡快測(cè)量。

1.3.3工作曲線

將標(biāo)準(zhǔn)樣品在設(shè)定好條件的儀器上進(jìn)行測(cè)定，應(yīng)用儀器軟件對(duì)銅和鋁元素的熒光強(qiáng)度及其對(duì)應(yīng)的含量進(jìn)行回歸分析，并對(duì)曲線進(jìn)行基體效應(yīng)校正。

1.3.4樣品測(cè)定

將制備好的樣品立即在設(shè)定好條件的儀器上進(jìn)行測(cè)定，儀器將自動(dòng)測(cè)定所測(cè)元素的熒光強(qiáng)度，并通過(guò)校準(zhǔn)曲線求得樣品中銅和鋁元素的含量。

2.1檢測(cè)器

閃爍（SC）探測(cè)器對(duì)長(zhǎng)波的X射線發(fā)光效率低且信號(hào)和噪聲能量接近，本底較高，因此SC探測(cè)器適用于波長(zhǎng)小于0.3 nm，特別是小于0.2 nm（6 keV）的重元素分析。流氣正比（FPC）探測(cè)器經(jīng)常用于波長(zhǎng)大于0.2 nm的特征譜線探測(cè)，對(duì)于小于0.15 nm的譜線探測(cè)效率較低。基于以上探測(cè)器原理，本文中測(cè)定銅元素時(shí)選擇SC探測(cè)器，測(cè)定鋁元素時(shí)選擇FPC探測(cè)器。

2.2分析線

一般我們希望選擇的測(cè)定譜線強(qiáng)度高、靈敏度高，因此對(duì)于中低原子序數(shù)的元素選擇Kα線。由于光譜儀的激發(fā)電壓限制，重元素大多選擇L系線。選擇分析譜線時(shí)還要避免其他組分元素的譜線干擾。銅和鋁元素屬于中低原子序數(shù)元素，因此本文選擇了Kα線作為分析線。

2.3X射線強(qiáng)度調(diào)整

X射線強(qiáng)度調(diào)整包括電壓、電流和衰減器的設(shè)定，在測(cè)定輕元素時(shí)較高的電流可以獲得足夠的X射線強(qiáng)度，得到較穩(wěn)定的分析結(jié)果。中、重元素須設(shè)定足夠的電壓，以滿足所需的激發(fā)能。本文銅元素選擇的電壓為60 kV，鋁元素選擇的電流為110 mA。

2.4PHA設(shè)定

在選取波高分析范圍時(shí)須考慮次高線、逃逸峰和晶體熒光等因素。本文在0～200的高度范圍內(nèi)進(jìn)行測(cè)定，扣除噪聲和次高線干擾，選擇的PHA范圍是20～80。

2.5基體效應(yīng)校正

基體效應(yīng)除了樣品的物理狀態(tài)、表面效應(yīng)、礦物效應(yīng)以及分析元素化學(xué)價(jià)態(tài)不同而引起的分析線譜峰位移或譜峰形狀改變以外，最重要的部分還是元素間的吸收和增強(qiáng)效應(yīng)[4]

利用分析軟件的校正功能對(duì)銅和鋁元素進(jìn)行基體校正。基體校正前后的工作曲線見(jiàn)圖1—圖4。銅元素校正后的曲線與校正前的曲線差別不大，這可能是因?yàn)殂~和基體元素鋅的原子序數(shù)接近，兩者的吸收效應(yīng)接近，這點(diǎn)從兩條曲線測(cè)得的NZA-5標(biāo)準(zhǔn)樣品的結(jié)果值也可以看出。而鋁元素校正前后的曲線差別較大，這可能是因?yàn)殇X元素的自吸收效應(yīng)小于共存元素的吸收效應(yīng)[5]。

2.6基體校正前后測(cè)量結(jié)果比對(duì)

應(yīng)用校正前后的兩條曲線對(duì)標(biāo)樣NZA-5進(jìn)行測(cè)定，由表3數(shù)據(jù)可看出，銅、鋁的測(cè)定值經(jīng)基體校正后比校正前的測(cè)定結(jié)果在準(zhǔn)確度上有明顯的提高。

2.7精密度和準(zhǔn)確度

應(yīng)用本方法對(duì)參與曲線繪制的標(biāo)樣NZA-3和未參與曲線繪制的NZA-5進(jìn)行7次測(cè)定，由數(shù)據(jù)可見(jiàn)，本方法有良好的精密度，測(cè)定值與認(rèn)定值相吻合。精密度和準(zhǔn)確度結(jié)果見(jiàn)表4。

應(yīng)用套標(biāo)建立X射線熒光光譜法標(biāo)準(zhǔn)曲線時(shí)應(yīng)對(duì)曲線進(jìn)行基體效應(yīng)校正，校正后的結(jié)果比校準(zhǔn)之前的更準(zhǔn)確，但進(jìn)行基體校正時(shí)，應(yīng)注意校正元素的選擇。

X射線熒光光譜法測(cè)定鋅合金中銅、鋁元素方法快速簡(jiǎn)單，方法精密度和準(zhǔn)確度都能滿足日常測(cè)試要求。本方法可節(jié)省大量由前處理帶來(lái)的時(shí)間成本和經(jīng)濟(jì)成本，適合大通量鋅合金的檢驗(yàn)檢測(cè)。

【參考文獻(xiàn)】

[1]鋅及鋅合金分析方法光電發(fā)射光譜：GB/T 26042—2010[S].

[2]鋅及鋅合金化學(xué)分析方法鉛、隔、鐵、銅、錫、鋁、砷、銻、鎂、鑭、鈰量的測(cè)定電感耦合等離子體：發(fā)射光譜法：GB/ T 12689.12—2004[S].

[3]鋅及鋅合金化學(xué)分析方法第1部分：鋁量的測(cè)定鉻天青S-聚乙二醇辛基苯基醚-溴化十六烷基吡啶分光光度法、CAS分光光度法和EDTA滴定法：GB/T 12689.1—2010[S].

[4]梁鈺.X射線熒光光譜分析基礎(chǔ)[M].北京：科學(xué)出版社， 2007.

[5]馮秀梅.X射線熒光光譜法測(cè)定鋅合金中銅和鐵[J].冶金分析，2015，35（5）：63-66.

【作者簡(jiǎn)介】

董嬌，女，1982年出生，工程師，碩士，研究方向?yàn)槭称贰⒌V石、金屬材料檢驗(yàn)分析。

（編輯：李鈺雙）