異氰酸酯的國內(nèi)外檢測標準現(xiàn)狀分析

牟慶軍 宋玉峰 楊勝坤 郗丹

摘 要：本文對國內(nèi)外消費品中有害析出異氰酸酯檢測現(xiàn)行標準進行歸納總結(jié)，并對質(zhì)量指標和檢測方法進行比對分析。比較而言，我國國家標準體系指標少，行業(yè)標準比較詳細，更符合健康危害實際。已有標準體系完全可以滿足現(xiàn)階段需求，但鑒于實際體系的不同，需要對實際檢測過程優(yōu)化和進一步完善。

關(guān)鍵詞：異氰酸酯，檢測，健康風險，國內(nèi)外標準

DOI編碼：10.3969/j.issn.1002-5944.2023.07.031

基金項目：本文受院科研儲備項目“基于層次分析的裝飾裝修材料與室內(nèi)空氣污染關(guān)聯(lián)性研究”（項目編號：2021ZJKY009）資助。

Current Status and Analysis of Chinese and International Diisocyanate Detection Standards

MOU Qingjun1，2 SONG Yufeng1* YANG Shengkun1 XI Dan1

（1.Shandong Institute for Product Quality Inspection； 2.Shandong Institute of Metrology）

Abstract： This paper presents a comparative analysis of Chinese and international standards with respect to products quality indicators and detection methods. It is found that there are fewer quality indexes in Chinese standards than those in industry standards. Products quality indicators and detection methods in the domestic and overseas standards systems can meet the current demand of risk assessments. Due to the difference of the specific application process， detection process and procedure should be further optimized.

Keyword： diisocyanate， detection， health hazards， standard of domestic and overseas

0 前 言

二異氰酸酯類的氰酸根具有一定的活性，易與蛋白質(zhì)或肌肉組織結(jié)合，從而影響這些基體正常功能的運行，是重要的職業(yè)病致病源[1-2]。迄今為止，在消費領(lǐng)域中人們對這類物質(zhì)的關(guān)注極少。隨著聚氨酯類材料在日常消費品中應(yīng)用的增多，異氰酸酯類物質(zhì)的潛在健康風險備受重視，已被列入 REACH法規(guī)限制清單，詳見法規(guī)附件XVII第74項限制條款。這類物質(zhì)對人體的傷害有兩條途徑，一是揮發(fā)在空氣中對人呼吸道和眼睛產(chǎn)生刺激作用而引起哮喘，二是接觸到皮膚和黏膜產(chǎn)生傷害，而且傷害治愈或恢復(fù)的可能性很小。并不是所有的異氰酸酯都會對人體產(chǎn)生健康風險，只有析出或揮發(fā)的異氰酸酯才能產(chǎn)生潛在傷害。因此消費品不當析出異氰酸酯的檢測是預(yù)知健康風險的技術(shù)支撐。當前國內(nèi)外現(xiàn)行標準并不完善，缺乏被普遍了解的析出異氰酸酯檢測標準。所以，開展異氰酸酯檢測領(lǐng)域標準梳理分析，對于強化管理、保護消費健康安全至關(guān)重要。

1 現(xiàn)行國內(nèi)異氰酸酯的檢測標準

1.1 國家標準（GB）

食品安全大于天，食品接觸材料的安全也非常重要，因此食品接觸材料強制性國家標準GB 31604.45-2016[3]規(guī)定了6類7種異氰酸酯的檢測方法。在國家標準體系中，紡織行業(yè)比較早地關(guān)注異氰酸酯物質(zhì)健康危害，明示為有害物質(zhì)的標準有兩項，即GB/T 29493.6-2013、GB/T 29493.7-2013[4-5]。這兩個標準完全是國際標準的轉(zhuǎn)化，分別對應(yīng)ISO 11909-2007和ISO 10283-2007[6-7]，相應(yīng)的測試方法分別為滴定法和氣相色譜法。聚氨酯在涂料和膠黏劑中都有應(yīng)用，2015年原質(zhì)監(jiān)總局為控制相關(guān)產(chǎn)品質(zhì)量安全制定了GB/T 32371.4-2015[8]，利用高效液相色譜法檢測3類4種異氰酸酯物質(zhì)。

異氰酸酯類物質(zhì)是重要的職業(yè)病致病源之一，為保護特殊工種從業(yè)人員的職業(yè)健康安全，國家衛(wèi)建委制定了GBZ/T 160.67-2004、GBZ/T 300.132-2017和GBZ/T 300.164-2018[9-11]三個工作場所空氣有毒物質(zhì)測定方法標準。GBZ/T 160.67采用氣相色譜法，后兩個采用高效液相色譜法。

1.2 行業(yè)檢測標準

所有的行業(yè)中，出入境檢驗檢疫行業(yè)與國際交流多，相關(guān)標準制定的時間早、數(shù)量多，標準體系涵蓋危化品、涂料、膠黏劑和食品接觸材料，詳見表1。

異氰酸酯類物質(zhì)對生物免疫具有一定的副作用，所以藥品包材中異氰酸酯的風險受到關(guān)注[12-13]。國家醫(yī)藥行業(yè)于2018年制定行業(yè)標準YY/T 1639-2018[14]，該標準于2020年1月1日正式生效。

2 國際現(xiàn)行異氰酸酯的檢測標準

2.1 國際和區(qū)域性檢測標準

國際標準化組織ISO于1997年制定第一版的涂料和清漆用黏合劑異氰酸酯單體的檢測標準，目前是2007年修訂的第二版的標準ISO 10283：2007[7]，指標項涉及2，4-TDI、2，6-TDI、HDI、MDI和IPDI共4類5種異氰酸酯單體，氣相色譜法檢測。歐洲標準化委員會制定EN 13999-4+A1-2009[15]，該標準主要采用液相色譜法檢測揮發(fā)性指標TDI和MDI，也可以用于室溫下?lián)]發(fā)性弱的HDI和IPDI。

2.2 團體檢測標準

作為當前世界最大的非營利標準化機構(gòu)之一的美國材料與試驗協(xié)會，為保護職業(yè)健康、防控職業(yè)病，相繼出臺了ASTM D5836-20、ASTM D5932-20、ASTM D6561-20和ASTM D6562-20[16-19]多個團體標準，嚴控職業(yè)環(huán)境和室內(nèi)空氣中2，4-TDI、2，6-TDI和HDI幾種異氰酸酯類物質(zhì)。檢測設(shè)備為配備熒光或紫外線檢測器的高效液相色譜儀。

3 現(xiàn)行檢測標準檢測指標分析

我國國家檢測標準最初是由ISO的標準直接轉(zhuǎn)化，但ISO標準兼顧各方利益，更新得較慢。為滿足消費多樣化需求，這類物質(zhì)使用面越來越廣、量越來越大，其潛在健康風險也越來越大。這類物質(zhì)包含多種衍生物，不同衍生物健康風險不同，因此需要有針對性的檢測識別技術(shù)，需要更先進的檢測標準，我國食品接觸材料領(lǐng)域標準走在其他體系的前列。檢驗檢疫行業(yè)與國際發(fā)達地區(qū)和行業(yè)聯(lián)系密切。這些地區(qū)和行業(yè)對健康風險控制更為主動，其制定的標準更為先進、更詳細。國家衛(wèi)建委標準則突出在預(yù)防職業(yè)病的特點，針對保護特殊人群（職業(yè)病）健康風險。美國材料與試驗協(xié)會團體標準也是突出職業(yè)病預(yù)防的作用。異氰酸酯物質(zhì)的健康影響已延伸到日常生活，影響到消費領(lǐng)域[20-21]，建議消費領(lǐng)域中開展風險監(jiān)測。

4 結(jié) 語

隨著人們生活水平的提高，消費品中材料多樣化的擴大，潛在析出異氰酸酯類物質(zhì)的風險也越來越大。為兼顧材質(zhì)的高品質(zhì)特性和維護人們健康，需要高效、便捷和綠色化的異氰酸酯析出物的檢測方法作為支撐。當前這些標準體系完全可以滿足現(xiàn)階段需求，但鑒于實際體系的不同，需要對實際檢測過程優(yōu)化和進一步完善，從而準確、高效、便捷地識別潛在健康風險，同時又不會誤判，避免誤導(dǎo)消費者，阻礙經(jīng)濟的發(fā)展。

參考文獻

[1]郭孔榮，楊文蘭，郭健，等.低濃度二苯甲烷二異氰酸酯對作業(yè)工人呼吸功能的影響[J].國際呼吸雜志，2017，37（12）：942-947.

[2]王艷艷，姜紅梅，安玉.某家具制造企業(yè)二苯基甲烷二異氰酸酯職業(yè)危害分析[J].中國衛(wèi)生工程學(xué)， 2021，20（2）：180-181，185.

[3]食品安全國家標準 食品接觸材料及制品 異氰酸酯的測定：GB 31604.45-2016[S].北京：中國標準出版社，2016.

[4]紡織染整助劑中有害物質(zhì)的測定 第6部分：聚氨酯預(yù)聚體中異氰酸酯基含量的測定：GB/T 29493.6-2013[S].北京：中國標準出版社，2013.

[5]紡織染整助劑中有害物質(zhì)的測定 第7部分：聚氨酯涂層整理劑中二異氰酸酯單體的測定：GB/T 29493.7-2013[S].北京：中國標準出版社，2013.

[6]Binders for paints and varnishes-polyisocyanate resins-general methods of test：ISO 11909：2007[S].ISO， 2007.

[7]Binders for paints and varnishes-determination of monomeric diisocyanates in isocyanate resins：ISO 10283：2007[S].ISO， 2007.

[8]低溶劑型或無溶劑型膠粘劑涂敷后釋放特性的短期測量方法 第4部分：揮發(fā)性二異氰酸酯的測定：GB/T 32371.4-2015[S].北京：中國標準出版社，2015.

[9]工作場所空氣有毒物質(zhì)測定 異氰酸酯類化合物：GBZ/T 160.67-2004[S].北京：中國標準出版社，2004.

[10]工作場所空氣有毒物質(zhì)測定 第132部分：甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯：GBZ/T 300.132-2017[S].北京：中國標準出版社，2017.

[11]工作場所空氣有毒物質(zhì)測定 第164部分：二苯基甲烷二異氰酸酯：GBZ/T 300.164-2018[S].北京：中國標準出版社，2018.

[12]季宇彬，于蕾，紀紅蕊.甲苯二異氰酸酯對免疫系統(tǒng)的毒性及作用機制[J].哈爾濱工業(yè)大學(xué)學(xué)報，2005，37（3）：362-367.

[13]黃元禮，孫雪，柯林楠，等.血液透析導(dǎo)管中殘留單體二苯基甲烷二異氰酸酯的檢測[J].中國組織工程研究，2018，22（6）：927-931.

[14]一次性使用聚氨酯輸注器具二苯甲烷二異氰酸酯（MDI）殘留量測定方法：YY/T 1639-2018[S].北京：中國標準出版社，2018.

[15]Adhesives. Short term method for measuring the emission properties of low-solvent or solvent-free adhesives after application. Determination of volatile diisocyanates：EN 13999-4+A1-2009[S]. EN， 2009.

[16]Standard Test Method for Determination of 2，4-Toluene Diisocyanate （2，4-TDI） and 2，6-Toluene Diisocyanate （2，6-TDI） in Workplace Atmospheres：ASTM D5836-20[S]. US-ASTM， 2020.

[17]Standard Test Method for Determination of 2，4-Toluene Diisocyanate （2，4-TDI） and 2，6-Toluene Diisocyanate （2，6-TDI） in Air （with 9-（N-Methylaminomethyl） Anthracene Method）（MAMA） in the Workplace：ASTM D5932-20[S]. US-ASTM， 2020.

[18]Standard Test Method for Determination of Aerosol Monomeric and Oligomeric Hexamethylene Diisocyanate （HDl） in Air with （Methoxy-2–phenyl-1） Piperazine （MOPIP） in the Workplace：ASTM D6561-20[S]. US-ASTM， 2020.

[19]Standard Test Method for Determination of Gaseous Hexamethylene Diisocyanate （HDI） in Air with 9-（N-methylaminomethyl） Anthracene Method （MAMA） in the Workplace：ASTM D6562-20[S]. US-ASTM， 2020.

[20]王景春，嚴志宏，王昊.靜脈留置針中MDI溶出測定及安全評價[J].中國醫(yī)療器械信息，2018（21）：36-38，62.

[21]王敏.田徑跑道用PU材料毒性來源分析及其預(yù)聚體中游離TDI的分離方法[J].合成材料老化與應(yīng)用， 2020， 49（6）：166-168.

作者簡介

牟慶軍，高級工程師，主要研究方向為檢驗檢測、質(zhì)量安全與標準化。

宋玉峰，通信作者，研究員，主要研究方向為檢驗檢測、質(zhì)量安全和風險評估。

（責任編輯：袁文靜）