原油中有機氯鹽的分析與脫除

王振宇，谷月剛，于 麗，張月琴，曹鳳儀，王國峰，李 云

(1.中石化石油化工科學研究院有限公司，北京 100083；2.中國石化勝利油田分公司 石油化工總廠，山東 東營 257000)

原油中的氯鹽以有機和無機2種形式存在[1]，以NaCl、CaCl2、MgCl2形式存在的無機氯鹽可以通過優(yōu)化電脫鹽操作來脫除；有機形態(tài)的氯化物很難通過電脫鹽脫除[2-3]，通常認為有機形態(tài)的氯為氯代烴類化合物[4]，但也有有機氯鹽形態(tài)的氯[5]，有研究者將難脫除氯鹽又稱為怪異的氯[6-7]，這里將其統(tǒng)稱為難脫除氯。原油中的難脫除氯主要有以下3個來源[8-10]：①天然存在的有機氯化物，主要濃縮在瀝青質(zhì)和膠質(zhì)中；②采油或煉油過程中添加的化學助劑，或在采油過程中生成[11-14]；③船運過程污染或不相容原油的摻兌過程生成。原油中的難脫除氯可以穿過電脫鹽過程進入脫后油中，氯代烴型式的氯不會導致脫后油含鹽超標，但有機氯鹽可能會導致脫后油含鹽超標。

原油中有機氯的脫除主要有催化脫氯[15-16]、還原金屬脫氯[17]、吸附脫氯[18-19]和相轉(zhuǎn)移脫氯[20-26]等方法。針對電脫鹽脫后原油含鹽超標的問題，排除分析上的原因[27]，通常的做法是調(diào)整電脫鹽操作參數(shù)，如調(diào)整注水量、混合強度、破乳劑類型和添加量[28-30]。但現(xiàn)場雖經(jīng)過多次電脫鹽工藝優(yōu)化，脫鹽效果沒有改善。由于脫后油含鹽高，導致常壓塔215 ℃?zhèn)染€結(jié)鹽比較嚴重，給安全生產(chǎn)帶來隱患[31-33]。另外，在實驗中發(fā)現(xiàn)，現(xiàn)場脫前原油在蒸餾過程中，柴油餾分段含有較多可水萃取的氯。一般來說，進入柴油餾分段的氯通常是高沸點以C—Cl鍵形式存在的有機氯化物，其無法被水萃取。無機氯來自原油，要么在蒸餾過程中水解成HCl，進入石腦油餾分，要么進入渣油餾分[34-36]，很少能進入柴油餾分，以此為切入點，清楚了解柴油餾分段中較多的可水萃取氯會有助于了解原油中難脫除氯的存在形態(tài)。

筆者系統(tǒng)分析了導致脫后油含鹽超標的原因，對原油進行了餾分切割，分析了各餾分的無機氯和有機氯含量，對實際原油蒸餾得到的柴油餾分進行了水萃取實驗和反萃取實驗，并采用GC-MS和GC-NCD等分析方法對柴油餾分中的含氯化合物進行了分離、分析和鑒定，同時借鑒原油有機氯脫除的方法提出了解決問題的新思路。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

原油，取自國內(nèi)某煉油廠進入電脫鹽裝置前的原油樣品，基本性質(zhì)見表1。2，6-二甲基喹啉、濃鹽酸、氯化鈉、脫鹽劑A、脫鹽劑B、相轉(zhuǎn)移劑1、相轉(zhuǎn)移劑2，均為有機胺類化合物，購于伊諾凱公司；破乳劑取自煉油廠現(xiàn)場。

表1 原油的主要性質(zhì)Table 1 The main properties of crude oil

1.2 樣品的制備

鹽酸模擬油的制備：取8.8 g 2，6-二甲基喹啉于容器中，然后加入5.7 g濃鹽酸和85.5 g水，制備2，6-二甲基喹啉鹽酸鹽的水溶液(簡稱鹽酸鹽儲備液，氯質(zhì)量分數(shù)為2%)；將0.5 g鹽酸鹽儲備液加入到100 g原油中，用混調(diào)器充分混合，配制的實驗用油稱鹽酸鹽模擬油(氯質(zhì)量分數(shù)100 mg/kg)。

NaCl模擬油制備：取0.82 g質(zhì)量分數(shù)為2%的NaCl水溶液，與100 g原油混合(理論質(zhì)量分數(shù)100 mg/kg)，采用混調(diào)器充分混合，配制的實驗用油稱NaCl模擬油。

分別取原油和模擬油樣品進行餾分切割，分為汽油餾分段(<204 ℃)、柴油餾分段(204～350 ℃)和渣油餾分段(>350 ℃)，分析3個餾分段樣品的無機氯和總氯含量，并計算有機氯含量。

1.3 實驗儀器和分析方法

采用江蘇姜堰分析儀器公司LC-6Y鹽含量分析儀對原油和模擬油樣品進行鹽含量分析，參考行業(yè)標準SY/T 0536—2008。采用廣州鈦而銳科技有限公司ECS3000總氯測定儀參考行業(yè)標準RIPP 64—90對原油、餾分油和模擬油樣品進行總氯含量分析。采用美國Aglient公司型號Perkin Elmer Clarus 500-sievers 255 NCD的氣相色譜-氮化學發(fā)光檢測器(GC-NCD)和美國Aglient GC 6890-5975BMSD色-質(zhì)聯(lián)用儀(GC-MS)對萃取液和反萃取液樣品進行定性和定量分析。

1.4 柴油餾分段水萃取實驗

以柴油餾分段為考察對象，按照油/水質(zhì)量比為1或5進行萃取實驗。油-水混合物采用混調(diào)器充分混合，然后在50 ℃下進行靜置油-水兩相分離，分析上層油相的總氯和下層水相的氯離子含量。

采用液-液萃取的方法，取10 g柴油餾分段水萃取實驗的下層水相，用質(zhì)量分數(shù)2%NaOH調(diào)節(jié)pH值為10～11，然后加入10 mL二氯甲烷，充分振搖，將水相中的有機物萃取到二氯甲烷相，最后將二氯甲烷相在通風櫥自然揮發(fā)至近干后作為反萃相。反萃相中化合物組成采用GC-NCD和GC-MS進行定性和定量分析。

GC-NCD條件：HP-5MS毛細管色譜柱，程序升溫初溫120 ℃，升溫速率1.5 ℃/min，終溫270 ℃，保持20 min；載氣為高純氮，流速0.8 mL/min；汽化室溫度300 ℃，進樣量1 μL，分流比50∶1；NCD燃燒器溫度900 ℃，氫氣流速5 mL/min，氧氣流速10 mL/min。

GC-MS條件：HP-5MS毛細管色譜柱，程序升溫初溫120 ℃，升溫速率1.5 ℃/min，終溫270 ℃，保持20 min；載氣為高純氮，流速0.8 mL/min；汽化室溫度320 ℃，進樣量1 μL，分流比100∶1。MS電子轟擊電離源(EI)，電子能量70 eV，離子源溫度280 ℃，NIST標準圖庫。

1.5 原油或模擬油脫鹽實驗

取原油或模擬油120 g，在85 ℃預熱1 h，注水質(zhì)量分數(shù)10%，然后加入破乳劑和脫鹽劑，采用混調(diào)器將原油和注水充分混合；在破乳劑評選儀中，95 ℃加電場200 V/cm，觀察分出水的量，并測上層油樣的鹽含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 原油中有機氯鹽結(jié)構(gòu)分析

2.1.1 原油中不同餾分段的有機氯鹽分析

對原油樣品進行餾分段切割，對各餾分段進行無機氯和有機氯分析，結(jié)果見表2。為了進一步確定柴油餾分段中水萃取氯的含量，對柴油餾分段和水按質(zhì)量比1∶1進行水萃取實驗。柴油餾分段水萃取前的總氯質(zhì)量分數(shù)(以氯離子計)為25 mg/kg，萃取實驗的水相中的氯質(zhì)量分數(shù)為21.7 mg/kg，大部分氯離子進入水相中。

表2 原油切割后各餾分段的鹽含量和總氯含量Table 2 Salt mass fraction and total chlorine mass fraction in each distillation segment after crude oil cutting

2.1.2 柴油餾分段有機氯鹽結(jié)構(gòu)分析

(1)金屬離子含量分析

(2)化合物結(jié)構(gòu)分析

采用ESI電噴霧質(zhì)譜對柴油餾分段水萃取實驗的水相進行分析，結(jié)果見圖2。從圖2可以看出，水相中化合物的相對分子質(zhì)量在100～300之間。每一個峰代表一個化合物，可以根據(jù)質(zhì)譜峰計算相對分子質(zhì)量，分析這些化合物的相對分子質(zhì)量小數(shù)點后4位，可以得出化合物的碳數(shù)和等效雙鍵數(shù)(DBE)。

圖1 柴油餾分段水萃取實驗水相樣品的離子色譜分析Fig.1 Ion chromatography analysis of water phase samples in diesel oil fractional water extraction experiment(a)Anion ion chromatography；(b)Cation ion chromatography

圖2 柴油餾分段水萃取實驗水相樣品的電噴霧質(zhì)譜圖Fig.2 Electrospray spray mass spectrum of aqueous phase samples in diesel oil fractional water extraction experiment

以碳數(shù)和等效雙鍵數(shù)作圖，得到化合物結(jié)構(gòu)的氣泡圖，氣泡圖中氣泡的大小，代表質(zhì)譜圖中峰的高度，柴油餾分段水萃取實驗的水相樣品的氣泡圖見圖3。從圖3可以看出，水相樣品的碳數(shù)分布在10～20之間，不飽和度在4～15之間。從碳數(shù)和不飽和度可以初步推斷水相中化合物的結(jié)構(gòu)，可能的化合物結(jié)構(gòu)見圖4。從圖4可以看出，化合物結(jié)構(gòu)均為吡啶的衍生物。

DEB—Double bond equivalent圖3 柴油餾分段水萃取實驗水相樣品的氣泡圖Fig.3 Bubble chart of aqueous phase samples in diesel oil fractional water extraction experiment

圖4 柴油餾分段水萃取實驗水相樣品中可能的化合物結(jié)構(gòu)Fig.4 Structure of possible compounds in aqueous phase samples in diesel oil fractional water extraction experiment(a)Pyridine；(b)2，3-Cyclohexylpyridine；(c)2，3，5，6-Dicyclohexylpyridine；(d)Quinoline；(e)6，7-Cyclohexylquinoline；(f)7，8-Dicyclohexylquinoline；(g)1，2-Benzoquinoline；(h)1，2-Benzo-7，8-cyclohexylquinoline；(i)7，8-(4，5-Dicyclohexyl)-benzoquinoline；(j)2，3，7，8-Dibenzoquinoline；(k)2，3-(3，4-Cyclohexylbenzo)-7，8-benzoquinoline；(l)2-Benzo-3，4-cyclopentyl-6，7-benzoquinoline

2.1.3 水相二氯甲烷反萃相中有機氯鹽結(jié)構(gòu)分析

結(jié)合以上分析可以了解含氮化合物的結(jié)構(gòu)，但無法確定哪一種化合物和氯相連。將水相化合物反萃取的溶劑相進行GC-NCD或GC-MS分析，進一步確定含氮化合物的結(jié)構(gòu)。

GC-NCD只對樣品中的含氮化合物有響應[37]，對柴油餾分水萃取水相進行反萃取后的二氯甲烷相樣品的GC-NCD和GC-MS分析結(jié)果見圖5。由圖5可知，樣品中含氮化合物主要為二或三甲基喹啉類化合物。GC-NCD的分析結(jié)果進一步驗證了當初的設想，柴油餾分中的氯沒有和金屬離子與銨離子配對成鹽，而是和二甲基喹啉類化合物形成了氯鹽，即二甲基喹啉的鹽酸鹽。如果原油中含有這些化合物，因為其既有親油性又有親水性，在電脫鹽過程不容易脫除，會引起脫后油含鹽超標。

A—Unknown compound；B—Dimethyl quinoline compound；C—Dimethyl quinoline；D—Trimethyl quinoline圖5 水相二氯甲烷反萃相中含氮化合物的GC-NCD和GC-MS譜圖Fig.5 GC-NCD and GC-MS diagrams of nitrogen compounds in aqueous dichloromethane reverse extraction phase(a)GC-NCD；(b)GC-MS

2.2 鹽酸鹽模擬油脫鹽實驗結(jié)果

2.2.1 二甲基喹啉鹽酸鹽在模擬油餾分中的分布

為了證實二甲基喹啉鹽酸鹽在原油蒸餾過程中可能進入柴油，并了解其在原油各餾分中的分布，對加入2，6-二甲基喹啉鹽酸鹽的鹽酸鹽模擬油進行餾分切割，結(jié)果見表3。結(jié)合表2和表3可以看出，與原油各餾分段的鹽含量和總氯含量相比，鹽酸鹽模擬油的汽油餾分段的鹽含量和總氯含量變化不大；柴油餾分段中鹽含量和總氯含量均增加，說明2，6-二甲基喹啉鹽酸鹽確實可以進入柴油餾分段；渣油餾分段中總氯和鹽質(zhì)量分數(shù)分別為34.0 mg/kg和7.4 mgNaCl/kg，說明2，6-二甲基喹啉鹽酸鹽蒸餾過程中大部分進入渣油餾分。從氯平衡角度來看，加入的氯和各餾分段增加的氯并不平衡，應是部分加入的氯在蒸餾過程中分解成HCl揮發(fā)掉了。

2.2.2 2，6-二甲基喹啉鹽酸鹽對模擬油脫鹽的影響

對含2，6-二甲基喹啉鹽酸鹽的鹽酸鹽模擬油進行脫鹽實驗，并和氯化鈉模擬油進行對比，結(jié)果見表4。從表4可以看出，通過水萃取，氯化鈉模擬油的鹽脫除率在90%以上，鹽酸鹽模擬油的鹽脫除率低于60%。

表3 含2，6-二甲基喹啉鹽酸鹽模擬油的餾分切割Table 3 Fraction cutting of simulated oil containing 2，6-Dimethylquinoline hydrochloride

2.3 脫鹽劑對原油的脫鹽實驗結(jié)果

原油中喹啉鹽酸鹽的來源主要是采油時注入鹽酸或地層中CaCl2等無機鹽在一定溫度下水解生成的鹽酸與原油中的堿性氮化合物反應后的有機氯鹽，有機氯鹽既有親水性，又有親油性。所以考察在原油脫鹽過程中加入脫鹽劑和相轉(zhuǎn)移劑對原油脫鹽的效果，實驗結(jié)果見表5。從表5可以看出：脫鹽劑A的原油脫鹽效果優(yōu)于脫鹽劑B；脫鹽劑A與相轉(zhuǎn)移劑2聯(lián)合使用對原油進行脫鹽后總氯質(zhì)量分數(shù)降低為8.4 mg/kg，鹽質(zhì)量分數(shù)降低為2.7 mg NaCl/kg，滿足行業(yè)標準規(guī)定的指標要求。采用脫鹽劑A與相

表4 鹽酸鹽模擬油和氯化鈉模擬油的脫鹽實驗結(jié)果Table 4 Experimental results of desalting experiment for simulated oil containing carbonate and sodium chloride

Conditions：T=90 ℃；w(Water)=10%；Electric field intensity=200 V/cm

表5 不同脫鹽劑對原油脫鹽效果的影響Table 5 Effect of different desalting agents on the desalination of crude oil

Conditions：T=90 ℃；w(Water)=10%；Electric field intensity=200 V/cm

轉(zhuǎn)移劑2聯(lián)合使用的脫鹽方法比單純水萃取的脫鹽效果大大提高，可以滿足實際生產(chǎn)的需要。

脫鹽劑為有機胺類化合物，可以和原油中的吡啶鹽酸鹽反應，生成水溶性更好的有機胺的鹽酸鹽，從而更容易在脫鹽過程中除去。相轉(zhuǎn)移劑為季銨堿類化合物，可以和原油中的吡啶鹽酸鹽反應，將氯離子轉(zhuǎn)移到水相。

將脫鹽劑A與相轉(zhuǎn)移劑2聯(lián)合使用作為脫鹽劑C，以某煉油廠脫前原油為考察對象，考察脫鹽劑C添加量對脫后油總氯和鹽含量的影響，結(jié)果見表6。從表6可以看出，脫鹽劑C添加量高于50 mg/kg時，脫鹽實驗后油中總氯和鹽含量明顯降低，總氯質(zhì)量分數(shù)低于7.9 mg/kg，鹽質(zhì)量分數(shù)低于3.1 mgNaCl/kg，分析脫后油含水質(zhì)量分數(shù)均在0.3%以下。

3 結(jié) 論

(1)通過對某煉廠原油樣品的蒸餾切割，分析各餾分的氯含量，發(fā)現(xiàn)柴油餾分有較高的氯含量。對柴油餾分進行萃實驗，并對萃取液進行GC-NCD和GC-MS分析，發(fā)現(xiàn)柴油餾分主要為含氯喹啉類化合物。

表6 脫鹽劑C添加量對原油脫鹽效果的影響Table 6 Effect of addition amount of desalting agent C on the desalination of crude oil

(2)實驗室選用2，6-二甲基喹啉鹽酸鹽配制模型油，對模型油進行模擬蒸餾和脫鹽實驗，發(fā)現(xiàn)2，6-二甲基喹啉鹽酸鹽可以進入柴油餾分，導致柴油餾分的氯含量升高；脫鹽實驗表明：2，6-二甲基喹啉鹽酸鹽模擬油脫后油含鹽要高于氯化鈉模擬油。

(3)針對2，6-二甲基喹啉鹽酸鹽模擬油，實驗室研制了脫鹽劑C，并考察了脫鹽劑C對實際原油脫鹽的情況，添加脫鹽劑C，有利于降低原油中的鹽和氯含量，脫鹽劑C添加質(zhì)量分數(shù)高于50 mg/kg時，脫后原油中總氯和鹽質(zhì)量分數(shù)分別低于7.9 mg/kg和3.1 mgNaCl/kg。