丁烯疊合產物結構表征及對催化裂化生成丙烯的影響

李福超，魏曉麗，溫朗友，袁起民

(中石化石油化工科學研究院有限公司，北京 100083)

丙烯是石油化工的基礎原料，受聚丙烯、丙烯腈以及環氧丙烷等化學品需求增長的影響，以丙烯為目的產物的催化裂化反應受到國內外研究人員的廣泛關注。蒸汽裂解和催化裂化副產大量的C4輕烴，如何高效利用C4烯烴生產丙烯成為研究的熱點。Zhu等[1]、Xue等[2]、Zhao等[3]的研究表明，丁烯含量高(丁烯體積分數高于80%)的原料在分子篩上表現出較好的反應性能和高的丙烯產率。然而，當原料中丁烯含量降低和采用催化裂化平衡劑時，丁烯轉化率以及丙烯產率有不同程度降低[4]。Buchanan[5]研究發現，相同反應條件下，辛烯的裂化反應速率常數約是己烯的10倍。因此，將丁烯經疊合反應轉化為更高碳數的C8烯烴，有望成為丁烯高效利用增產丙烯的關鍵。

Nadolny等[6]研究了丁烯在無定形硅鋁催化劑上的疊合反應，正丁烯疊合反應的主要產物是3，4-二甲基己烯，異丁烯的加入導致三甲基戊烯和2，2-二甲基己烯的含量增加。隨著碳數增加，疊合產物同分異構體的數量呈指數增加，如丁烯的二聚產物碳八烯烴的同分異構體不少于93個，疊合產物烯烴分子結構的復雜性增加了表征分析的難度，Bekker等[7]表征確認了丁烯疊合產物中C8烯烴的38個同分異構體。目前，丁烯疊合反應主要用于生產三甲基戊烯等高辛烷值汽油調和組分[8-9]，而關于疊合產物催化裂化生產低碳烯烴，特別是疊合產物分子結構對丙烯選擇性的影響尚未開展系統的研究。為此，筆者研究了丁烯的反應性能，對丁烯疊合產物的結構進行分子水平表征，從裂化反應類型角度研究了疊合產物分子結構對催化裂化生成丙烯的影響。

1 實驗部分

1.1 原料和催化劑

C4烯烴，液化空氣(天津)有限公司產品，正丁烯和異丁烯的體積分數分別為41.2%和31.5%，丁烷體積分數為26.6%，平衡氣為氮氣。疊合產物：采用小型固定床反應器在反應溫度150 ℃、體積空速1.0 h-1和反應壓力3.2 MPa條件下，分別采用酸性樹脂和固體磷酸催化劑(中國石化催化劑有限公司提供)進行C4烯烴的疊合反應，疊合產物分別標記為OP-1和OP-2，其主要性質見表1。1-辛烯(純度為98%)，阿法埃莎(中國)化學有限公司產品。

實驗所用催化裂化催化劑來自中國石化催化劑有限公司齊魯分公司，Y型分子篩與擇形分子篩(ZSP)的質量比為2/5，使用前在800 ℃、100%水蒸氣條件下水熱處理17 h，催化劑的主要物化性質見表2。

表1 丁烯疊合產物OP-1和OP-2的性質Table 1 Properties of butene oligomerization products OP-1 and OP-2

表2 催化裂化催化劑的主要物化性質Table 2 Main physicochemical properties of catalytic cracking catalyst

1.2 表征分析

采用美國Qantachrom公司AS-6B型物理吸附儀，以低溫高純N2為吸附介質，采用靜態容量法測定樣品的N2吸附-脫附等溫線，按BJH公式計算孔徑分布，用BET公式計算比表面積。采用日本理學電機株氏會社3013型X射線熒光光譜儀測定催化劑的元素組成，鎢靶，激發電壓40 kV，激發電流50 mA。

采用Agilent 7890A型氣相色譜儀分析疊合產物的單體烴組成，HP-PONA柱(50 m×0.2 mm×0.5 μm)，柱溫35～220 ℃，升溫速率2 ℃/min，FID檢測器溫度250 ℃。

1.3 催化裂化實驗

采用小型固定流化床催化裂化裝置進行丁烯及疊合產物的催化裂化實驗，C4烯烴或疊合產物經原料泵進入預熱器，然后注入到流化床反應器內，進行催化裂化反應，實驗條件：催化劑裝填量為240 g，質量空速8 h-1，劑/油質量比16；反應完成后用水蒸氣對催化劑和裂化產物進行汽提，之后通入空氣對催化劑進行燒焦再生。反應產物經三級冷凝冷卻分離成裂化氣和液體產物，裂化氣通過在線Agilent 7890A型氣相色譜儀(配備1個FID檢測器和2個TCD檢測器)分析；液體產物由離線氣相色譜儀根據ASTM D-2887方法進行模擬蒸餾，得到汽油(初餾點～205 ℃)、柴油(205～350 ℃)和重油(>350 ℃)的質量分數；沉積了焦炭的催化劑在線燒焦，煙氣中的CO經轉化爐生成CO2，然后通過Sick S710型紅外分析儀測量煙氣中CO2的體積分數。催化裂化實驗的物料平衡不低于98%。

轉化率(x，%)定義為已轉化原料的質量與參加反應的原料的質量之比，如式(1)所示，其中m1和m分別表示未反應原料質量和參加反應的原料質量，g。

x=(1-m1/m0)×100%

(1)

產物的選擇性(s，%)定義為產物的質量與已轉化原料的質量之比，如式(2)所示，其中m2表示產物的質量，g。

s=m2/(m0-m1)×100%

(2)

產物的產率(y，%)定義為轉化率與產物選擇性的乘積，如式(3)所示。

y=x×s

(3)

2 結果與討論

2.1 丁烯的催化裂化反應

丁烯在固體酸催化劑上的反應遵循二聚-β-裂化的雙分子裂化反應機理[3，10-11]，即2個丁烯分子經聚合反應生成C8中間體，然后C8中間體按正碳離子β-裂化的機理進行反應。不同反應溫度下C4烯烴催化裂化的轉化率如圖1所示。從圖1可以看出：丁烯的反應性能高于丁烷，隨著反應溫度的升高，丁烷反應性能的增長速率高于丁烯；當反應溫度低于620 ℃時，丁烷幾乎不轉化，其轉化率小于0，表明丁烯經氫轉移反應生成了丁烷；1-丁烯的反應性能高于2-丁烯，這可能是由于2-丁烯異構化反應的活化能比1-丁烯高30 kJ/mol[12]；即使當反應溫度高于660 ℃時，反應性能最優的1-丁烯在Y與擇形分子篩催化劑上的轉化率約為70%。

圖1 丁烯異構體在不同反應溫度(T)下 催化裂化的轉化率(x)Fig.1 Catalytic cracking conversion (x)of butene isomers under different reaction temperatures (T) Reaction conditions：m(Catalyst)/m(Feed)=16；MHSV=8 h-1

圖2為C4烯烴催化裂化產物低碳烯烴和甲烷的產率。從圖2可以看出，隨著反應溫度升高，乙烯和丙烯的產率逐漸增加，當反應溫度為675 ℃時，乙烯和丙烯的總產率低于25%；甲烷的產率隨反應溫度的增長速率高于乙烯，值得注意的是，當反應溫度為675 ℃時，甲烷的產率高于乙烯。由于甲烷是氫含量高的裂化反應產物，甲烷產率的快速增長將影響目的產物乙烯和丙烯的選擇性。因此，如何在適宜的反應條件下增強丁烯的反應性能，是提高催化裂化反應過程丙烯產率的關鍵。

2.2 疊合產物的結構表征

丁烯疊合產物OP-1和OP-2的烯烴組成列于表3。由表3可知：2種疊合產物主要由烯烴組成，其中C8烯烴的質量分數高于70%，表明疊合過程主要發生丁烯的二聚反應；2種疊合產物C8烯烴的組成有明顯差異，OP-1中三甲基戊烯占C8烯烴的比例約為90%，而OP-2中二甲基己烯的質量分數為35.52%，占C8烯烴的比例接近50%；此外，產物C12烯烴的出現表明疊合過程發生了丁烯的三聚反應[6]，并且OP-2中C12烯烴的質量分數比OP-1高約2百分點。因此，丁烯在酸性樹脂催化劑上疊合反應產物(OP-1)主要為三甲基戊烯，而在固體磷酸催化劑上疊合產物(OP-2)中二甲基己烯含量與三甲基戊烯含量相近。

圖2 C4烯烴催化裂化產物低碳烯烴和甲烷的產率(y)Fig.2 Yields (y)of low carbon olefins and methane in C4 olefin catalytic cracking products Reaction conditions：m(Catalyst)/m(Feed)=16；MHSV=8 h-1

圖3為2種疊合產物OP-1和OP-2中三甲基戊烯異構體的分布。由圖3可以看出：OP-1中三甲基戊烯主要為2，4，4-三甲基-1-戊烯和2，4，4-三甲基-2-戊烯，二者所占的比例高于82%；與OP-1相比，OP-2中三甲基戊烯同分異構體的數量更多，其中占比超過50%的是2，3，4-三甲基-2-戊烯，而2，4，4-三甲基戊烯所占比例不到20%。因此，與固體磷酸相比，酸性樹脂催化劑對疊合產物2，4，4-三甲基戊烯的選擇性更高。Chiche等[13]以1-丁烯為疊合反應原料時，C8烯烴產物中70%～80%為二甲基己烯，只有10%～15%的三甲基己烯和單甲基庚烯。本研究結果表明，C8烯烴產物的組成與采用的催化劑及丁烯類型有關，樹脂催化劑主要催化異丁烯的疊合，更容易生成三甲基戊烯，導致疊合產物(OP-1)中二甲基己烯含量相對較低；而采用固體磷酸催化劑時，所有丁烯均能參與疊合反應，正丁烯更容易疊合成二甲基己烯，導致疊合產物(OP-2)中二甲基己烯含量與三基烯戊烯含量相近。

表3 丁烯疊合產物OP-1和OP-2的烯烴組成Table 3 Olefin composition of butene oligomerization products OP-1 and OP-2

圖3 疊合產物OP-1和OP-2中三甲基戊烯異構體的分布Fig.3 Distribution of trimethylpentene isomers in oligomerization products OP-1 and OP-2(a)OP-1；(b)OP-2

由表3可知，疊合產物OP-2中二甲基己烯的質量分數是OP-1的4.6倍。進一步研究了OP-2中二甲基己烯異構體的分布，結果列于表4。由表4可知：在二甲基己烯的異構體中，二甲基-2-己烯的含量最高，其質量分布接近80%，其次是二甲基-3-己烯，二甲基-1-己烯的含量最低；5，5-二甲基-2-己烯在二甲基己烯異構體中的含量最高。

表4 疊合產物OP-2中二甲基己烯異構體的分布Table 4 Distribution of dimethylhexene isomers in oligomerization product OP-2

2.3 疊合產物分子結構對β-裂化反應類型的影響

烯烴的催化裂化反應遵循正碳離子β-裂化機理[14-16]。Weitkamp等[17]和Buchanan等[18]根據參與反應的正碳離子的種類(伯、仲和叔正碳離子分別記為1°、2°和3°)，提出了β-裂化的反應類型，其中A型裂化(3°→3°)的反應速率最快，B1(2°→3°)、B2(3°→2°)、C(2°→2°)、D2(2°→1°)和D1(1°→2°)型裂化的反應速率常數逐漸降低。圖4為C8正碳離子的β-裂化反應類型及初始產物[18]。

1-辛烯、OP-1和OP-2在反應溫度625 ℃時的催化裂化反應結果如表5所示。由表5可知：與丁烯相比(見圖1和圖2)，丁烯疊合產物的反應性能、乙烯和丙烯的產率均有顯著提高；1-辛烯與疊合產物的轉化率與丙烯的選擇性均呈現相同的變化規律，即由高到低的順序為：1-辛烯> OP-2 >OP-1；而丁烯的選擇性、丁烯與丙烯的摩爾比的變化趨勢與之相反。由圖4可見，疊合產物OP-1中的2，4，4-三甲基戊烯通過A型裂化反應生成異丁烯，使異丁烯占丁烯的比例高于其熱力學平衡值[19]。2，4，4-三甲基戊烯在低轉化率下只發生A型裂化反應生成異丁烯[18]，與之不同的是，本研究中OP-1裂化時有相當量的丙烯生成，這是由于高轉化率下生成的異丁烯或丁基正碳離子繼續發生氫轉移、低聚-裂化等反應生成丙烯等產物。5，5-二甲基己烯經B1型裂化反應生成丁烯，或通過D2型裂化反應生成丙烯，該步驟有利于提高OP-2的丙烯選擇性。由于分子篩的孔道約束[20]，1-辛烯難以異構化為三甲基戊烯，主要異構化為單甲基庚烯或二甲基己烯，經C型、B2型裂化反應生成丙烯與異丁烯，1-辛烯也可經D2型裂化生成丙烯。當反應溫度為500 ℃時，3-辛基正碳離子D2型裂化反應的活化能分別比2，4-二甲基-4-己基正碳離子的B2型裂化、2，4，4-三甲基-2-戊基正碳離子A型裂化反應的活化能高30 kJ/mol和53 kJ/mol[21]。本研究較高的反應溫度有利于1-辛烯發生D2型裂化反應，從而提高了丙烯生成的概率。因此，疊合產物的分子結構影響β-裂化的反應類型和產物分布，三甲基戊烯含量高的疊合產物OP-1主要通過A型裂化生成異丁烯，而取代基少的C8烯烴更傾向于經B、C型裂化生成丙烯和丁烯，并且高溫有利于D2型裂化生成丙烯。

2.4 反應溫度對丙烯選擇性的影響

以反應性能較優的疊合產物OP-2為原料，研究了反應溫度對催化裂化產物選擇性的影響，結果如圖5所示。由圖5可以看出：隨反應溫度升高，乙烯的選擇性逐漸增加，丙烯的選擇性呈先升高后降低的變化趨勢，當反應溫度為620～640 ℃時，丙烯的選擇性出現極大值。C3～C4烯烴在催化裂化過程中可通過環化脫氫等二次反應生成芳烴[22-23]。結合圖5可見，當反應溫度高于640 ℃時，丁烯的選擇性大幅降低，相應地，汽油中芳烴的選擇性明顯升高；此外，甲烷的選擇性因高溫條件下熱裂化反應的貢獻也顯著增加。因此，為了降低丙烯和丁烯環化脫氫反應的概率，本研究條件下，疊合產物催化裂化生產低碳烯烴的適宜反應溫度為620～640 ℃。

3 結 論

(1)C4烯烴催化裂化反應過程中，反應性能最優的1-丁烯在Y與擇形分子篩催化劑上的轉化率約為70%，提高丙烯產率的關鍵在于增強丁烯的反應性能。

(2)丁烯疊合產物OP-1和OP-2主要由C8烯烴組成，OP-1中近90%的C8烯烴為三甲基戊烯，其中2，4，4-三甲基-1-戊烯和2，4，4-三甲基-2-戊烯所占的比例高于82%；OP-2中二甲基己烯含量與三甲基

表5 1-辛烯與疊合產物的催化裂化反應性能Table 5 Catalytic cracking performance of 1-octene and oligomerization products

圖5 疊合產物OP-2催化裂化產物的選擇性(s)Fig.5 Product selectivity (s)in catalytic cracking of oligomerization product OP-2 Reaction conditions：m(Catalyst)/m(Feed)=16；MHSV=8 h-1

戊烯含量相近，二甲基-2-己烯在二甲基己烯中所占比例接近80%，且5，5-二甲基-2-己烯的含量最高。

(3)疊合產物的反應性能與低碳烯烴產率高于丁烯，疊合產物的分子結構影響β-裂化的反應類型；三甲基戊烯，特別是2，4，4-三甲基戊烯主要通過A型裂化生成丁烯，而取代基少的C8烯烴更傾向于經B型、C型和D2型裂化生成丙烯和丁烯，溫度升高有利于D2型裂化生成丙烯。

(4)丙烯和丁烯經環化脫氫生成芳烴的反應在高溫條件下易于發生，為了提高丙烯的選擇性，疊合產物催化裂化適宜的反應溫度為620～640 ℃。