改性木薯淀粉膠黏劑的制備及性能研究

顏小鳳，譚佳妮，李祥剛,,，仝婧婧，謝濤，黃煜琪，孫俊軍，饒秋華

改性木薯淀粉膠黏劑的制備及性能研究

顏小鳳1，譚佳妮1，李祥剛1,2,3*，仝婧婧1，謝濤1，黃煜琪2*，孫俊軍2，饒秋華3

（1.湖南工業(yè)大學(xué) 包裝與材料工程學(xué)院，湖南 株洲 412007；2.勝達(dá)集團(tuán)有限公司，杭州 311215；3.中南大學(xué) 資源與安全工程學(xué)院，長(zhǎng)沙 430100）

探究不同含量的氧化劑、糊化劑以及交聯(lián)劑對(duì)木薯淀粉性能的影響。通過紅外、流變學(xué)表征方法系統(tǒng)研究了糊化劑（NaOH）和氧化劑（NaClO）用量對(duì)淀粉膠黏劑性能的影響。當(dāng)加入16%（相于干淀粉質(zhì)量而言）的NaClO作為氧化劑時(shí)，淀粉膠黏劑的初黏力和黏度都達(dá)到最佳。當(dāng)加入10%（相對(duì)干淀粉質(zhì)量而言）的NaOH作為糊化劑時(shí)，淀粉在室溫下就能發(fā)生糊化，形成黃色透明狀膠黏劑，此時(shí)，膠黏劑有明顯的觸變性。NaClO的加入可以很好地改變淀粉膠黏劑的流動(dòng)性，但過量的NaClO會(huì)使膠黏劑黏度過小，并致耐水性和黏結(jié)性不足。適量的NaOH加入可以使淀粉的黏度增加，但過量的NaOH會(huì)減弱重新纏結(jié)的淀粉高分子鏈間的作用力，導(dǎo)致黏度下降。硼砂的加入能與淀粉分子形成絡(luò)合物，使淀粉膠黏劑的黏度有明顯提升。

木薯淀粉膠黏劑；交聯(lián)劑；氧化劑；糊化劑；流變性能

淀粉作為天然可降解材料，產(chǎn)量十分豐富，在食品與非食品行業(yè)中作為增稠劑、膠黏劑、涂料等有著廣泛的應(yīng)用。傳統(tǒng)的合成膠黏劑常常使用石油或化學(xué)合成材料，不僅造成資源浪費(fèi)，還對(duì)環(huán)境產(chǎn)生負(fù)面影響。隨著工業(yè)和科學(xué)技術(shù)的高速發(fā)展，淀粉以其再生、廉價(jià)、無毒等特點(diǎn)，成為一種理想的膠黏劑原料。但目前，用淀粉作為膠黏劑存在著流動(dòng)性差、易返潮、易形成凝膠等問題[1]。為了解決淀粉膠黏劑的不足之處，研究者們采用對(duì)淀粉進(jìn)行氧化、酯化、交聯(lián)等改性方法[2-5]，來制備高性能的淀粉膠黏劑，以滿足市場(chǎng)需求。

對(duì)淀粉進(jìn)行氧化改性是常用的改性手段。氧化改性后的淀粉具有更高的穩(wěn)定性、耐水性和透明度等[6]。Marimuthu等[7]以臭氧為氧化劑進(jìn)行淀粉改性，對(duì)木薯淀粉、玉米以及馬鈴薯淀粉進(jìn)行了各項(xiàng)性能研究，結(jié)果表明木薯淀粉的各項(xiàng)性能都優(yōu)于其他2種淀粉。Zhang等[8]以過氧化氫為氧化劑對(duì)淀粉的耐水性進(jìn)行了改良，表明過氧化氫能夠降低羥基向醛基的轉(zhuǎn)化量，使淀粉膠黏劑的耐水性得到提高。張彥華等[9]以次氯酸鈉為氧化劑，對(duì)不同次氯酸鈉用量的氧化淀粉進(jìn)行研究，結(jié)果表明次氯酸鈉可以顯著提高淀粉的流動(dòng)性，但過量的氧化劑會(huì)過分降解淀粉，使其流動(dòng)性過高，導(dǎo)致黏結(jié)能力下降。因此，還需對(duì)氧化后的淀粉進(jìn)一步進(jìn)行改性。

交聯(lián)改性與淀粉的糊化等都能使淀粉膠黏劑的性能得到進(jìn)一步提升。交聯(lián)改性是利用羥基對(duì)淀粉進(jìn)行醚化、酯化，使淀粉分子相互交聯(lián)，從而形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。當(dāng)交聯(lián)淀粉浸水或受熱時(shí)，會(huì)導(dǎo)致氫鍵被破壞，但交聯(lián)形成的化學(xué)鍵仍能使淀粉分子之間保持結(jié)合[10]。對(duì)淀粉進(jìn)行交聯(lián)改性后，淀粉膠黏劑的穩(wěn)定性和耐水性能夠得到提高。淀粉的糊化是一個(gè)從有序到無序的過程[11-12]，是通過破壞分子間及分子內(nèi)氫鍵，來影響膠黏劑的流動(dòng)性和黏結(jié)力[13-14]。唐彩云等[15]用NaOH作糊化劑對(duì)玉米淀粉進(jìn)行改性，表明了NaOH的摻入量對(duì)玉米淀粉的固含量有較大影響，固含量高會(huì)造成流動(dòng)性差，但固含量低會(huì)使黏度不夠造成黏結(jié)力弱。

綜上可知，目前對(duì)改性淀粉膠黏劑的研究，主要以膠黏劑的不同改性與性能表征為主，對(duì)改性的機(jī)理研究不夠充分。本文在研究配方和制備工藝對(duì)淀粉膠黏劑性能影響的同時(shí)，通過紅外與流變學(xué)表征的方法對(duì)淀粉的氧化、糊化和交聯(lián)過程中微觀結(jié)構(gòu)的變化進(jìn)行研究，揭示了淀粉膠黏劑的改性機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

主要原料：木薯淀粉，食用級(jí)，淄博桓臺(tái)煜豐變性淀粉廠；NaOH顆粒，分析純，天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司；NaClO，有效氯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%，分析純，福晨化學(xué)試劑有限公司；硫酸鎳，配置成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的溶液，廊坊鵬彩精細(xì)化工有限公司；硼砂，上海麥克林生化科技有限公司；蒸餾水。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

主要儀器：LND-1型涂-4杯，上海精析儀器制造有限公司；秒表，手機(jī)自帶；電動(dòng)攪拌器，德國IKA公司；力辰電子天平，上海力辰邦西儀器科技有限公司；AR2000ex型旋轉(zhuǎn)流變儀，美國TA公司；電子萬能試驗(yàn)機(jī)，深圳三思縱橫科技股份有限公司；紅外光譜儀，日本島津儀器公司。

1.3 樣品制備

1.3.1 氧化淀粉的制備

將一定量的純凈水、NaClO、木薯淀粉和預(yù)先溶解好的0.5%的硫酸鎳溶液作為催化劑先后加入燒杯中混合，在常溫下攪拌5 min，靜置氧化12 h。氧化淀粉配方如表1所示。

表1 不同NaClO含量的氧化淀粉制備方案

Tab.1 Preparation schemes of oxidized starches with different NaClO contents

1.3.2 糊化淀粉的制備

在NaClO用量為8 g的氧化淀粉中，加入一定量的蒸餾水，攪拌均勻，隨后將不同量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的NaOH溶液（5 gNaOH固體加入到45 g去離子水中）加入到氧化淀粉中進(jìn)行糊化，轉(zhuǎn)速為125 rad/min，攪拌20 min。糊化淀粉配方如表2所示。

表2 不同NaOH含量的糊化淀粉的制備方案

Tab.2 Preparation schemes of adhesives with different NaOH contents

1.3.3 交聯(lián)淀粉的制備

將NaOH用量為5 g的糊化淀粉中，邊攪拌邊加入1.75 g 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的硼砂溶液進(jìn)行交聯(lián)，對(duì)比交聯(lián)改性后膠黏劑的流變性能。為防止揮發(fā)，在樣品邊緣涂覆一層玉米油。

1.4 測(cè)定與表征

1）干燥性測(cè)定。用玻璃棒蘸取膠黏劑涂布在2 cm× 5 cm的矩形紙面上，將相同尺寸的紙張覆蓋在上面，用電子天平稱量其質(zhì)量為i。稱量后放入空氣流通的地方，10 min后再稱量其質(zhì)量為f。脫水率表達(dá)式為：

2）初黏力測(cè)定。玻璃棒蘸取膠黏劑涂布在2 cm× 5 cm的矩形紙面上，將相同尺寸的紙張覆蓋在上面，在200 g的壓力下進(jìn)行按壓，10 min后將紙張張開。通過拉毛區(qū)域面積與貼合區(qū)域面積的比值來得到膠黏劑的初黏性，并進(jìn)行重復(fù)操作5次，取其平均值。初黏力表達(dá)式為：

式中：為涂膠紙張的總面積；1為未拉毛區(qū)域面積。

3）黏度測(cè)定。按照GB/T 1723，采用涂-4杯進(jìn)行測(cè)定。試樣流出時(shí)間換算成運(yùn)動(dòng)黏度的表達(dá)式為：

式中：為流出時(shí)間；為運(yùn)動(dòng)黏度。

4）流變性測(cè)定。采用旋轉(zhuǎn)流變儀（AR2000ex）進(jìn)行測(cè)試，夾具選擇25 mm錐板，選擇帕爾貼板進(jìn)行溫度控制，室內(nèi)環(huán)境溫度為25 ℃。振幅掃描參數(shù)設(shè)置：溫度為25 ℃，振幅范圍為0.01%～100%，角頻率為10 rad/s。頻率掃描參數(shù)設(shè)置：溫度為25 ℃，應(yīng)變?yōu)?.1%，角頻率范圍0.1～100 rad/s。時(shí)間掃描參數(shù)設(shè)置：溫度為25 ℃，持續(xù)時(shí)間為3 h，應(yīng)變?yōu)?%，頻率為10 rad/s。觸變性參數(shù)設(shè)置：溫度為25 ℃，剪切速率從0.1 s?1到80 s?1再到0.1 s?1，持續(xù)時(shí)間為1 min。溫度掃描參數(shù)設(shè)置：溫度為25～100 ℃，溫度步進(jìn)為5 ℃，應(yīng)變?yōu)?%，頻率為10 rad/s。

5）剪切強(qiáng)度測(cè)定。稱取1 g膠黏劑涂布在30 mm× 20 mm×1.5 mm的紙板上，將相同尺寸的紙板覆蓋在上面，在0.8 MPa的壓力下壓16 h后泄壓，自然干燥，在拉伸速率為5 mm/min下，利用微機(jī)控制膜材電子萬能試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行剪切強(qiáng)度測(cè)定。

6）結(jié)構(gòu)特征測(cè)定。采用傅里葉紅外光譜儀對(duì)樣品進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。波速為4 000～400 cm?1，分辨率為4 cm?1，掃描16次。

2 結(jié)果與分析

2.1 NaClO含量對(duì)淀粉膠黏劑性能的影響

不同氧化劑使淀粉發(fā)生氧化的機(jī)理不同，NaClO作為氧化劑時(shí)，氧化主要發(fā)生在葡萄糖環(huán)C2和C3位置上的仲羥基，先氧化生成羰基，再氧化生成羧基，環(huán)形結(jié)構(gòu)開裂。通常還伴隨著淀粉鏈段的解聚，降低淀粉的分子量。氧化淀粉的結(jié)晶性能在反應(yīng)中遭到破壞，結(jié)晶度下降甚至成為完全無定形大分子[6]。不同含量的NaClO對(duì)淀粉膠黏劑氧化程度不同，造成淀粉膠黏劑的流動(dòng)性與黏結(jié)能力不同。因此，合適的氧化劑含量對(duì)淀粉膠黏劑的實(shí)際應(yīng)用具有重要影響。

2.1.1 NaClO含量對(duì)淀粉膠黏劑干燥性能的影響

根據(jù)干燥性測(cè)定方法對(duì)不同含量NaClO的淀粉膠黏劑進(jìn)行脫水率測(cè)定，結(jié)果如圖1所示。脫水率隨NaClO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的升高呈現(xiàn)先升高后下降的趨勢(shì)，且在NaClO質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)12%時(shí)，脫水率達(dá)到最大。原因是NaClO的氧化反應(yīng)主要發(fā)生在淀粉C2、C3和C1原子上，它不僅發(fā)生在非結(jié)晶區(qū)，還會(huì)滲透到分子內(nèi)部，并有少量的葡萄糖單元在C2和C3開環(huán)形成羧酸[16-18]。NaClO中的Cl+被還原成為Cl?，放出新生態(tài)氧[O]，新生態(tài)氧使淀粉分子中的伯醇基，先后氧化成醛基和羧基[19-20]，使其耐水性得到改善。當(dāng)NaClO質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于12%時(shí)，淀粉分子結(jié)構(gòu)發(fā)生劇烈變化，分子之間的氫鍵作用減弱，很難形成緊密的膠層，導(dǎo)致脫水率較高。

圖1 NaClO含量與脫水率的關(guān)系

2.1.2 NaClO含量對(duì)淀粉膠黏劑初黏力的影響

不同NaClO含量的淀粉膠黏劑初黏力測(cè)定結(jié)果如圖2所示。隨著NaClO含量的增加，淀粉膠黏劑的初黏力逐漸上升，最后趨于恒定值。說明當(dāng)加入16%的NaClO（相對(duì)干淀粉質(zhì)量而言，下同）時(shí)，淀粉內(nèi)可以氧化的官能團(tuán)幾乎完全氧化，再增加NaClO的用量對(duì)初黏力的提高沒有顯著影響。

圖2 NaClO含量與初黏力關(guān)系

2.1.3 NaClO用量對(duì)淀粉膠黏劑流變性能的影響

NaClO用量與淀粉膠黏劑黏度關(guān)系由涂-4杯進(jìn)行測(cè)量，結(jié)果如表3所示。由表3可知，氧化淀粉的運(yùn)動(dòng)黏度隨著NaClO含量的增加而上升，且當(dāng)NaClO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到16%時(shí)，黏度不再發(fā)生顯著變換。這與圖2結(jié)論相吻合。因此，為了制備性能優(yōu)異、適用性強(qiáng)的淀粉膠黏劑，同時(shí)控制成本，需將NaClO的用量控制為16%。

考慮到涂-4杯進(jìn)行測(cè)量時(shí)剪切速率較低，為全面探究NaClO用量對(duì)淀粉膠黏劑流變性能的影響機(jī)理，利用旋轉(zhuǎn)流變儀對(duì)不同NaClO含量的氧化淀粉進(jìn)行頻率掃描實(shí)驗(yàn)。根據(jù)振幅掃描實(shí)驗(yàn)結(jié)果，頻率掃描實(shí)驗(yàn)將振幅嚴(yán)格控制在線性黏彈性區(qū)。動(dòng)態(tài)黏度的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。圖3表明，隨著角頻率的增加，動(dòng)態(tài)黏度呈減小趨勢(shì)。相同頻率下，動(dòng)態(tài)黏度隨NaClO含量的增加，表現(xiàn)為先增加后減小的趨勢(shì)，NaClO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16%時(shí)，動(dòng)態(tài)黏度達(dá)最大值。木薯淀粉經(jīng)輕微氧化后，其稠度升高，與常規(guī)高濃度下的氧化態(tài)其稠度降低的情況相反。原因是氧化過程中生成的羧基與相鄰分子中的羥基進(jìn)行了反應(yīng)，造成了宏觀上在輕微氧化時(shí)出現(xiàn)稠度增加的現(xiàn)象。當(dāng)NaClO質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于16%時(shí)，由于過度氧化導(dǎo)致淀粉膠黏劑的非牛頓性增強(qiáng)，表現(xiàn)為質(zhì)量分?jǐn)?shù)16%的NaClO與質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的NaClO在低頻區(qū)黏度接近，但是在高頻區(qū)質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的NaClO的樣品黏度反而低。綜上，NaClO的用量為木薯淀粉質(zhì)量的16%時(shí)最佳，此時(shí)氧化淀粉有較好的流動(dòng)性以及黏性，且成本較低。

表3 NaClO用量對(duì)淀粉膠黏劑黏度影響

Tab.3 Effect of NaClO dosage on viscosity of starch adhesive

圖3 不同NaClO含量淀粉膠黏劑的動(dòng)態(tài)黏度

不同NaClO含量的淀粉膠黏劑頻率掃描結(jié)果如圖4所示。隨著頻率的增加，氧化淀粉的儲(chǔ)能模量（，又稱彈性模量，指材料在發(fā)生變形時(shí)由于彈性形變而存儲(chǔ)能量的大小）和耗能模量（，指材料發(fā)生變形時(shí)，能量轉(zhuǎn)換成熱能的大小）都隨之增大，且增長(zhǎng)得更快，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%、8%、16%的樣品隨頻率的升高，和出現(xiàn)交點(diǎn)，之后模量達(dá)到橡膠平臺(tái)區(qū)，彈性恢復(fù)力增加。隨著NaClO含量的增加，和的交點(diǎn)逐漸向高頻區(qū)移動(dòng)，說明淀粉糊的末端松弛時(shí)間（物體受力變形，外力解除后材料恢復(fù)正常狀態(tài)所需時(shí)間）逐漸變短，說明由于氧化作用增強(qiáng)，淀粉的分子量呈降低的趨勢(shì)。而平臺(tái)模量隨著NaClO含量的增加逐漸升高，說明淀粉氧化過程中羧基與羥基發(fā)生反應(yīng)導(dǎo)致空間位阻增大。

質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的氧化淀粉始終大于，說明由于氧化反應(yīng)充分，空間位阻很大，淀粉糊呈現(xiàn)類固體性質(zhì)，同時(shí)由于分子量降低過多導(dǎo)致該樣品的模量較質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16%的氧化淀粉出現(xiàn)下降現(xiàn)象。圖5顯示了在角頻率為10 rad/s時(shí)模量隨不同NaClO含量的變化，和都呈現(xiàn)出先增加后減小的趨勢(shì)，模量達(dá)到最高點(diǎn)的NaClO用量為木薯淀粉質(zhì)量的16%。

圖4 不同NaClO含量的淀粉膠黏劑的頻率掃描模量變化

注：為使圖像更清晰明了，將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%、16%、20%的 NaClO的儲(chǔ)能和耗能模量分別乘以10、100、1 000。

圖5 模量隨不同NaClO含量的變化

3 NaOH用量對(duì)淀粉膠黏劑性能的影響

NaOH是常用的糊化劑。NaOH的加入會(huì)破壞淀粉分子間以及分子內(nèi)氫鍵，減弱大分子之間的作用力[11-12]，進(jìn)而影響膠黏劑的流動(dòng)性和黏結(jié)力。不同NaOH用量對(duì)淀粉膠黏劑的性能有不同影響。

3.1 NaOH用量對(duì)淀粉膠黏劑糊化狀態(tài)的影響

將NaOH用作糊化劑加入到氧化淀粉中，不同用量的NaOH糊化狀態(tài)繪制見表4。

由表4可知，在冷制淀粉中，以NaOH用作糊化劑對(duì)其外貌形態(tài)有著顯著影響。將與水不相容的氧化淀粉糊加入NaOH后，與水發(fā)生溶解形成穩(wěn)定透明的膠黏劑。隨著NaOH用量的增加，淀粉膠黏劑的透明度隨之增加，且在NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)（相對(duì)干淀粉質(zhì)量而言，下同），氧化淀粉糊在常溫下就能夠形成穩(wěn)定性較好的黃色透明狀膠黏劑，不易凝膠。其主要原因是NaOH溶液中的氫氧根離子與淀粉分子中的羥基結(jié)合，破壞了淀粉大分子內(nèi)的羥基氫鍵，導(dǎo)致大分子溶脹糊化。NaOH還會(huì)羧化氧化淀粉中的羧基，使其在水中的溶解度增加。但過量的NaOH會(huì)使糊化劇烈，難以干燥。因此，選擇NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)最佳。

表4 糊化劑用量對(duì)糊化狀態(tài)的影響

Tab.4 Effect of gelatinizer dosage on gelatinizing state

3.2 NaOH用量對(duì)淀粉膠黏劑流變性能的影響

為進(jìn)一步探究NaOH用量對(duì)淀粉膠黏劑性能的影響，用旋轉(zhuǎn)流變儀對(duì)不同NaOH含量的淀粉膠黏劑進(jìn)行了流變性能測(cè)試。測(cè)試結(jié)果如圖6和圖7所示。圖6顯示了頻率掃描中角頻率與模量的關(guān)系。由圖6中可知，和都隨角頻率的增加而增大，且當(dāng)NaOH的含量為5%與10%時(shí)，糊化淀粉的始終大于，說明由于糊化后高分子鏈纏結(jié)，淀粉糊呈現(xiàn)類固體性質(zhì)。由于NaOH有利于淀粉分子鏈內(nèi)氫鍵的打開與重新纏結(jié)，因此，NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)氧化淀粉的模量比NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)氧化淀粉的模量高。質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的糊化淀粉，其在測(cè)試區(qū)內(nèi)基本大于，這說明過量NaOH的加入，破壞了淀粉分子鏈之間的氫鍵，這與圖7動(dòng)態(tài)黏度呈先增大后減小的趨勢(shì)一致。表明添加適量的NaOH能打開分子間與分子內(nèi)氫鍵，讓淀粉的雙螺旋結(jié)構(gòu)發(fā)生分離，并瓦解支鏈淀粉的晶體結(jié)構(gòu)，同時(shí)分子量較小的直鏈淀粉從顆粒中滲出[21-22]，打開的淀粉高分子鏈重新纏結(jié)使糊化淀粉的黏度增加。由于淀粉的結(jié)晶區(qū)被破壞，大量的水分子進(jìn)入到淀粉中，從而使淀粉的吸水量迅速增加，顆粒體積急劇增大[21]。NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的糊化淀粉呈現(xiàn)近似牛頓流體的性質(zhì)，剪切變稀效應(yīng)不顯著。這說明過量的NaOH會(huì)減弱重新纏結(jié)的淀粉高分子鏈間的作用力，導(dǎo)致黏度下降。

圖6 含不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)NaOH的膠黏劑的頻率掃描模量變化

圖7 含不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)NaOH的膠黏劑的動(dòng)態(tài)黏度

對(duì)含10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）NaOH的淀粉膠黏劑進(jìn)行觸變性測(cè)試。實(shí)驗(yàn)首先進(jìn)行1 min的初始恒定低剪切速率（0.1 s?1），再進(jìn)行持續(xù)時(shí)間為1 min的高剪切速率（80 s?1），最后再次進(jìn)行1 min的低剪切速率（0.1 s?1），結(jié)果如圖8所示。圖8中表明，該淀粉膠黏劑有明顯的觸變性（指物體受到剪切時(shí)黏度變小（大），停止剪切時(shí)，黏度又變大（小）的性質(zhì)），第1階段低剪切速率時(shí)，黏度隨時(shí)間逐漸下降，特別是前30 s黏度下降了5.6%。第2階段高剪切速率時(shí)，淀粉膠黏劑的黏度明顯低于初始低剪切速率時(shí)黏度。第2階段低剪切速率區(qū)，黏度逐漸向第1階段低剪切的黏度回復(fù)，1 min內(nèi)，黏度回復(fù)到初始黏度的90%，但是恢復(fù)時(shí)間較長(zhǎng)，遠(yuǎn)大于1 min的實(shí)驗(yàn)時(shí)間。

圖8 淀粉膠黏劑的觸變性測(cè)試

3.3 硼砂對(duì)淀粉膠黏劑性能影響

將加入1.75 g硼砂溶液的糊化淀粉在25 ℃下進(jìn)行流變測(cè)量，測(cè)量結(jié)果如圖9所示。

圖9 加入硼砂與未加硼砂淀粉膠黏劑的時(shí)間掃描

由圖9a可知，不論是否添加硼砂，淀粉膠黏劑的都大于，且兩者之間的差值逐漸加大，類固體性質(zhì)更明顯。在2.5 h左右，不含硼砂的淀粉膠黏劑與逐漸趨于平穩(wěn)，而加有硼砂的淀粉膠黏劑的仍處于上升狀態(tài)。圖9b動(dòng)態(tài)黏度隨時(shí)間變化關(guān)系顯示，添加硼砂可顯著提高膠黏劑的黏性。在不添加硼砂與添加硼砂的情況下，1.5 h左右時(shí)，和動(dòng)態(tài)黏度急劇上升，這可能是由于膠黏劑的回復(fù)或水分的揮發(fā)所致。

由圖10a的振幅掃描圖形可知，在應(yīng)變?yōu)?0%以前，與基本保持不變，添加硼砂的淀粉膠黏劑的應(yīng)變處于線性區(qū)，與均大于不添加硼砂時(shí)的，呈現(xiàn)出更明顯的類固態(tài)特征。圖10顯示，當(dāng)應(yīng)變大于24%時(shí)，添加硼砂的膠黏劑和動(dòng)態(tài)黏度均顯著增大，并顯著高于無硼砂膠黏劑。這是因?yàn)榕鹕翱膳c溶脹的淀粉分子形成絡(luò)合物，使分子鏈間的相對(duì)運(yùn)動(dòng)難以進(jìn)行，呈現(xiàn)類固體屬性。

圖10 加入硼砂與未加硼砂的淀粉膠黏劑振幅掃描

由圖11的溫度掃描可知，當(dāng)溫度上升到一個(gè)特定溫度時(shí)，淀粉膠黏劑無論是否加有硼砂，其與均出現(xiàn)增加，且添加硼砂的淀粉膠黏劑模量增加得更早、更明顯。這是由于淀粉與硼砂形成特殊的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使和進(jìn)一步增加。隨著溫度的進(jìn)一步升高，添加了硼砂的淀粉膠黏劑的和逐漸減小。是因?yàn)樵谧畛醯募訜徇^程中木薯淀粉顆粒膨脹，淀粉的晶體結(jié)構(gòu)融化，淀粉分子鏈打開，分子鏈和分子鏈之間無法形成新的鏈纏結(jié)和交聯(lián)結(jié)構(gòu)，且升溫使自由體積增大，淀粉高分子的運(yùn)動(dòng)活躍程度增加，從而導(dǎo)致模量下降[12]。

3.4 不同添加劑對(duì)木薯淀粉黏結(jié)強(qiáng)度影響

將上述測(cè)得最佳用量氧化劑、糊化劑和交聯(lián)劑的淀粉膠黏劑進(jìn)行剪切強(qiáng)度測(cè)量，測(cè)量結(jié)果如圖12所示。氧化劑的加入使膠黏劑的剪切強(qiáng)度減小，糊化劑與硼砂都能大幅度增強(qiáng)膠黏劑的剪切強(qiáng)度。在測(cè)量過程中由于紙張斷裂，加入糊化劑與交聯(lián)劑的淀粉膠黏劑剪切強(qiáng)度應(yīng)大于36.3 N/cm2。

圖12 不同添加劑的木薯淀粉剪切強(qiáng)度

3.5 傅里葉紅外變換光譜

不同淀粉膠的紅外變換光譜（FT-IR）如圖13所示。氧化淀粉中1 727 cm?1處是?COOH的伸縮振動(dòng)特征吸收峰，說明NaClO將淀粉中的仲羥基氧化生成了羧基。糊化淀粉中NaOH與羧基反應(yīng)，羧基被消耗。交聯(lián)淀粉中，羥基與硼砂結(jié)合形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，羥基被消耗，3 347 cm?1處與1 650 cm?1處的羥基峰明顯減弱。

圖13 不同淀粉膠的FT-IR曲線

4 結(jié)語

NaClO作為氧化劑能夠很好調(diào)控淀粉膠黏劑的流動(dòng)性，但過量的NaClO會(huì)導(dǎo)致膠液變稀，從而導(dǎo)致膠黏劑的黏結(jié)力和耐水性不足。在NaClO加入量為16%時(shí)（相對(duì)干淀粉質(zhì)量而言，下同），膠黏劑的初黏力和黏性達(dá)到最佳。NaOH作為糊化劑能改變淀粉膠黏劑的流動(dòng)性和黏度，當(dāng)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的NaOH時(shí)，在室溫下氧化淀粉就能發(fā)生糊化，形成黃色透明狀膠黏劑。硼砂的加入能進(jìn)一步改善淀粉膠黏劑的黏度和流動(dòng)性，硼砂與溶脹的淀粉分子形成絡(luò)合物，使分子鏈間的相對(duì)運(yùn)動(dòng)難以進(jìn)行。紅外與流變分析證實(shí)了淀粉發(fā)生的氧化、糊化以及交聯(lián)反應(yīng)。

復(fù)合改性后的木薯淀粉膠黏劑具有更好的黏結(jié)力、耐水性與穩(wěn)定性，可用于紙板、紙盒的黏結(jié)，且工藝簡(jiǎn)單，具有廣闊的應(yīng)用前景。

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Preparation and Properties of Modified Cassava Starch Adhesive

YAN Xiaofeng1, TAN Jiani1, LI Xianggang1,2,3*, TONG Jingjing1, XIE Tao1, HUANG Yuqi2*, SUN Junjun2, RAO Qiuhua3

(1. School of Packaging and Materials Engineering, Hunan University of Technology, Hunan Zhuzhou 412007, China; 2. Shengda Group Co., Ltd., Hangzhou 311215, China; 3. School of Resource and Safety Engineering, Central South University, Changsha 430100, China)

The work aims to study the effects of different contents of oxidants, gelatinizers and crosslinkers on the properties of cassava starch. The effect of pasting agent (NaOH) and oxidant (NaClO) on starch pasting and their dosage on starch adhesive properties were systematically investigated by infrared and rheological characterization methods. When 16% NaClO (relative to dry starch) was added as an oxidant, the initial adhesion and viscosity of starch adhesive reached the best. When 10% NaOH (relative to dry starch) was added as a gelatinizer, starch could gelatinize at room temperature to form yellow transparent adhesive, and the adhesive had obvious thixotropy. The addition of NaClO can change the fluidity of the starch adhesive well, but excessive NaClO will make the viscosity of the adhesive too low and lead to insufficient water resistance and adhesion. Adding proper amount of NaOH can increase the viscosity of starch. However, excessive NaOH will weaken the force between the re-entangled starch polymer chains, resulting in a decrease in viscosity. The addition of borax can form a complex with starch molecule, so the viscosity of starch adhesive can be improved obviously.

cassava starch adhesive; crosslinker; oxidant; gelatinizer; rheological property

TB484；TQ432.2

A

1001-3563(2024)01-0062-09

10.19554/j.cnki.1001-3563.2024.01.008

2023-08-10

國家自然科學(xué)基金重大科研儀器研制項(xiàng)目（51927810）；湖南工業(yè)大學(xué)研究生科研創(chuàng)新項(xiàng)目資助（CX2304）