Mg8Sn4-xMx結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性與彈性常數(shù)的第一性原理計算

邢 旭, 尹成斌, 馬貝貝, 王 遠

(西南林業(yè)大學(xué) 機械與交通學(xué)院, 昆明 650024)

1 引 言

Mg-Sn系合金由于其優(yōu)異的抗蠕變性能和耐熱性能，被廣泛應(yīng)用于航天航空以及汽車工業(yè)之中，其中Mg2Sn作為Mg-Sn系合金的主要析出相，是Mg-Sn系合金呈現(xiàn)出良好高溫性能的根本原因，正日益受到研究者們的廣泛關(guān)注. 盡管Mg-Sn合金具有很好的應(yīng)用前景，但在工業(yè)生產(chǎn)應(yīng)用中Mg-Sn二元合金依舊存在強度低，塑性差等一系列問題，大大阻礙了其進一步的商業(yè)化應(yīng)用[1]. 近年來，研究者們通過向合金中添加微量合金元素，從而達到細化晶粒，提高Mg-Sn合金塑韌性的目的，有報道指出，在Mg2Sn相中固溶Al、Cu、Li、Zn等元素可以顯著改善其綜合力學(xué)性能，使合金表現(xiàn)出良好的塑韌性[2，3]. 鑒于對Mg2Sn合金的微合金化研究工作大多通過實驗展開，相應(yīng)的理論機理尚且匱乏，為此，本文以基于密度泛函理論的第一性原理方法為工具，構(gòu)建了Mg8Sn4-xMx(M=Al、Cu；x=0、1或2)晶體結(jié)構(gòu)模型，系統(tǒng)地研究了Mg2Sn相中固溶M元素后電子結(jié)構(gòu)及其塑韌性的變化，旨在為Mg-Sn合金系的研究提供有價值的理論支撐和數(shù)據(jù)信息.

2 計算模型與方法

空間群為Fm-3m(No.225)立方晶系的Mg2Sn，晶格常數(shù)a=b=c=6.69 ?，一個單胞含12個原子，8個Mg原子和4個Sn原子，Sn、Mg原子分別位于 (0，0，0)和(0.25，0.25，0.25)位置. Al、Cu、Mg、Sn原子半徑分別為0.143、0.128、0.160和0.140 nm，Al、Cu與Sn原子直徑更相近，固溶時Al、Cu原子更易占據(jù)Sn原子位置，置換出Sn原子，形成Mg8Sn4-xMx(M=Al、Cu；x=0、1或2)晶體結(jié)構(gòu)，如圖1所示，其中Mg2Sn、Mg8Sn3M為立方晶系，而2個M原子固溶于Mg2Sn使其晶體結(jié)構(gòu)的對稱性發(fā)生改變，轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆骄担紤]晶胞原子個數(shù)與固溶濃度，建立1×1×2超胞模型，見圖1(c).

圖1 晶體結(jié)構(gòu)模型：(a)Mg2Sn，(b)Mg8Sn3M和(c)Mg8Sn2M2Fig. 1 Schematic diagrams of the crystal structure model：(a)Mg2Sn，(b)Mg8Sn3M and (c)Mg8Sn2M2

采用Materials Studio 8.0中CASTEP模塊進行晶格的第一性原理計算，晶體波函數(shù)由平面波基組展開，電子交換關(guān)聯(lián)能采用廣義梯度近似 GGA下的 PBE方法，所選贗勢為Ultrasoft. 對于Mg2Sn和Mg8Sn3M的平面波截斷能Ecut取 380.0 eV，布里淵區(qū)k點均取 4×4×4；Mg8Sn2M2的截斷能Ecut取440.0 eV，布里淵區(qū)k點均取 6×6×2. 選用 BFGS方法對晶體模型進行幾何優(yōu)化，自洽計算時應(yīng)用Pulay密度混合法，收斂精度設(shè)置為：體系總能小于 5×10-6eV/atom，作用在每個原子上的力小于 0.01 eV/?，公差偏移小于 0.0005 ?.

3 結(jié)果與分析

3.1 晶體結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性

體系結(jié)構(gòu)經(jīng)幾何優(yōu)化后，計算所得晶格參數(shù)列于1內(nèi)，Mg2Sn晶格的計算值與文獻[4]的實驗值較吻合，誤差小于可控范圍2%，故計算選擇參數(shù)合理. 由于Al、Cu原子直徑較小，其固溶于Mg2Sn后，晶胞體積縮小.

表1 Mg8Sn4-xMx的平衡晶格常數(shù)、晶胞體積Vcell、晶胞能量Etotal

計算Mg8Sn4-xMx體系的形成焓與結(jié)合能，以分析它們的合金化能力與穩(wěn)定性. 一般地，形成焓越負，則該元素在基體中形成金屬間化合物越容易；結(jié)合能值越負，則晶體抵抗外界形變能力越強，晶體結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定. 形成焓ΔH和結(jié)合能Ecoh計算公式為：

(1)

(2)

表2 計算所得Mg8Sn4-xMx的ΔH和Ecoh (eV/atom)

3.2 電子結(jié)構(gòu)

為進一步分析不同數(shù)量M原子固溶于Mg2Sn后化合物穩(wěn)定性的電子機制，計算了Mg8Sn4-xMx的總態(tài)密度及分態(tài)密度，計算結(jié)果見圖2. 在費米能級處電子數(shù)目均不等于零，說明各晶體結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出明顯的金屬特性. Mg2Sn在高能帶區(qū)域內(nèi)，態(tài)密度波峰主要由 Mg的p 軌道價電子貢獻，而在低能段主要由 Sn 的 s、p 軌道貢獻；在-5～0 eV能量區(qū)間內(nèi)，Mg的s、p層電子分別與Sn的p層電子同時出現(xiàn)波峰，說明Mg的s、p層電子與Sn的p層電子發(fā)生軌道雜化，表明有共價鍵出現(xiàn)，見圖2(a). 當(dāng)一個M原子固溶形成Mg8Sn3Al、Mg8Sn3Cu化合物時，Al、Sn原子在高于費米能級的能量區(qū)域內(nèi)對態(tài)密度的貢獻較小，成鍵峰主要由Mg的p軌道價電子貢獻，在低能量區(qū)域，態(tài)密度的成鍵峰主要由Sn、Al的s層和p層電子貢獻，并且在-5～0 eV能量區(qū)域內(nèi)出現(xiàn)的相似峰，由此可以判斷出Al的p層電子、Mg的s、p層電子和Sn的p層電子均有軌道雜化產(chǎn)生，見圖2(b). 分析Mg8Sn3Cu態(tài)密度圖可知，在高于費米能級的范圍內(nèi)，態(tài)密度主要由Mg、Cu的p層電子貢獻，在費米能級附近的能量范圍內(nèi)，態(tài)密度主要由Mg、Sn和Cu的p層電子組成，對于低費米能級區(qū)域，成鍵峰則主要由Sn 的s、p層電子和Cu的p、d 層電子組成，在 -2～0 eV能量區(qū)域內(nèi)，Mg、Sn的p層電子同時出現(xiàn)相似波峰，有明顯軌道雜化現(xiàn)象，見圖2(c). 比較Mg8Sn3M與Mg2Sn態(tài)密度圖可知，M原子的固溶未變Mg、Sn原子對態(tài)密度的貢獻規(guī)律. 增加M原子固溶量，并比較Mg8Sn2M2(圖2(d)和(e)態(tài)密度圖)與Mg8Sn3M態(tài)密度圖可知，隨著M原子固溶量增加，M原子對態(tài)密度的貢獻度增加，但未改變波峰出現(xiàn)的能量區(qū)域，且電子間軌道雜化現(xiàn)象均集中在低費米能級區(qū)域.

圖2 Mg8Sn4-xMx的態(tài)密度圖Fig. 2 The Densities of states of Mg8Sn4-xMx

贗能隙可衡量原子間成鍵的共價性強弱，贗能隙越寬則共價性越強，同時總態(tài)密度費米能級處的電子數(shù)可用來評判其價電子結(jié)構(gòu)的活性，相同成分與濃度條件下的不同晶體，其平均每個原子費米能級處的電子數(shù)越少，則其結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定[5-6]. Mg8Sn4-xMx五種晶體結(jié)構(gòu)贗能隙的計算結(jié)果列于表3內(nèi)，贗能隙的大小順序排列順序為：Mg8Sn3Al>Mg2Sn>Mg8Sn2Al2>Mg8Sn3Cu>Mg8Sn2Cu2，其中Mg8Sn3Al和Mg8Sn3Cu的贗能隙寬達3.17 eV、 1.64 eV，均高于Mg8Sn2Al2和Mg8Sn2Cu2的2.63 eV、1.36 eV，說明一個M原子固溶于Mg2Sn時表現(xiàn)出的共價性比兩個M原子固溶表現(xiàn)出的共價性更強. 另外，Mg8Sn4-xMx五種晶體結(jié)構(gòu)平均每個原子在費米能級處的成鍵電子數(shù)的高低順序排列為：Mg8Sn2Cu2>Mg8Sn3Cu>Mg8Sn2Al2>Mg8Sn3Al>Mg2Sn，晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性與上述順序相反，一個M原子固溶于Mg2Sn時體系的穩(wěn)定性比兩個M原子固溶時更好，這與結(jié)合能的計算結(jié)果吻合.

表3 計算所得Mg8Sn4-xMx的贗能隙和成鍵電子數(shù)

3.3 彈性常數(shù)

立方晶系的Mg8Sn3M有三個獨立彈性參數(shù)C11，C12，C44，四方晶系的Mg8Sn2M2有六個獨立彈性參數(shù)C11，C12，C13，C33，C44和C66.根據(jù)Born力學(xué)穩(wěn)定性條件可知，彈性常數(shù)可以作為金屬間化合物機械穩(wěn)定性的判斷依據(jù)，立方晶系的穩(wěn)定性標(biāo)準(zhǔn)為：C11>0，C44>0，C11-C12>0，C11+2C12>0；四方晶系的穩(wěn)定性標(biāo)準(zhǔn)為：C11>0，C33>0，C66>0，C44>0，C11-C12>0，C11+C33-2C13>0，2C11+2C12+C33+4C13>0，滿足以上標(biāo)準(zhǔn)才能穩(wěn)定存在[7]. 經(jīng)過對幾何優(yōu)化后的體系進行彈性常數(shù)計算，得到的獨立彈性常數(shù)列于表4，體系彈性常數(shù)計算的結(jié)果均滿足Born力學(xué)穩(wěn)定性條件，即M固溶后的晶體結(jié)構(gòu)均具備良好的機械穩(wěn)定性.

表4 Mg8Sn4-xMx晶體結(jié)構(gòu)的彈性常數(shù)

材料的彈性性質(zhì)在可用體模量B、剪切模量G、楊氏模量E、泊松比ν來體現(xiàn).由Voigt-Reuss-Hill 近似法可知體模量B、剪切模量G相關(guān)的計算公式為[8]：

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

式中BV、GV、BR、GR、B與G分別是通過 Vogit、Reuss 和 Hill 方法計算的體模量和剪切模量. 其中體B、E可評價材料在一定壓力下抵抗彈性變形的能力，其值越大，材料剛度越好，越不易發(fā)生彈性變形.G、ν常用來衡量材料抵抗剪切變形的能力，其值越大，材料的塑性越好[9-10]. 材料的韌脆性變化也可用Pugh 值(G/B)和Cauchy 壓力(Cp=(C12-C44))來衡量，G/B<0.5，Cp>0材料呈現(xiàn)韌性；G/B>0.5，Cp< 0材料呈現(xiàn)脆性[11].E、ν可通過下式計算，計算結(jié)果列于表5.

表5 Mg8Sn4-xMx晶體結(jié)構(gòu)的體模量、剪切模量、楊氏模量、泊松比和Cauchy 壓力

(8)

(9)

據(jù)表5可知，Al固溶于Mg2Sn時，B無明顯變化，說明Al原子固溶對體系抵抗體積變形的能力無明顯影響，而Mg8Sn3Al和Mg8Sn2Al2的G、E與Mg2Sn相比均有下降，ν提高，表明Al原子固溶使體系的抗剪切能力、剛度降低，塑性增強. 另一方面，Mg8Sn3Al和Mg8Sn2Al2兩種晶體的Pugh 大于0.5，Cp為負，與Mg2Sn晶體結(jié)構(gòu)同樣表現(xiàn)為脆性，并且隨著基體中Al原子數(shù)量的增加，晶體的脆性降低，塑韌性逐漸增強. Cu原子固溶于Mg2Sn時，Mg8Sn3Cu的B、G和E均高于Mg8Sn2Cu2的，但ν卻較低，即Mg8Sn3Cu 比Mg8Sn2Cu2具有更好的剛度，抵抗體積變形的能力更強，而Mg8Sn2Cu2則表現(xiàn)出更好的塑性. 另一方面，Mg8Sn3Cu和Mg8Sn2Cu2的Pugh 均小于0.5，Cp為正，即Cu原子固溶后表現(xiàn)出與Mg2Sn不同的性質(zhì)，體系性能由Mg2Sn的脆性轉(zhuǎn)變?yōu)轫g性，且隨著Cu原子固溶量增加，體系塑韌性更好.

材料的本征硬度主要由材料的鍵結(jié)構(gòu)、內(nèi)聚能和晶體結(jié)構(gòu)等決定，近年來一些研究者提出通過半經(jīng)驗公式來預(yù)測材料的本征硬度[12-13]，公式如下：

(10)

計算所得Mg8Sn4-xMx體系的本征硬度如圖3所示，從圖中可以看出五種晶體結(jié)構(gòu)的本征維氏硬度的大小順序為：Mg2Sn>Mg8Sn3Al>Mg8Sn2Al2>Mg8Sn3Cu>Mg8Sn2Cu2，即Mg2Sn具有最大的本征硬度，同時M原子的固溶使體系硬度降低，且Cu比Al原子的影響程度更大；增加M原子固溶量，體系由立方晶系變?yōu)樗姆骄担容^兩種晶系的本征硬度可以發(fā)現(xiàn)，四方晶系Mg8Sn2M2比立方晶系Mg8Sn3M的本征硬度更低，說明增加M原子固溶量增加能提升體系的韌塑性.

4 結(jié) 論

1)M固溶于Mg2Sn后，可形成穩(wěn)定的Mg8Sn4-xMx(x=1或2)晶體結(jié)構(gòu)，并且Mg8Sn3M比Mg8Sn2M2更易形成，結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定.

2)M固溶于Mg2Sn后，體系仍維持原有的金屬特性，隨著M固溶量增加，體系晶由立方晶系轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆骄担w系中M原子對態(tài)密度的貢獻度也增加.

3)M固溶于Mg2Sn后，所得晶體均具有良好的力學(xué)穩(wěn)定性，體系剛度下降，塑性提高，且M原子固溶量增加能提升體系的韌塑性.