第一性原理研究壓力對Fe2B的結構、機械性質的影響

李海俠, 劉 鈞, 黃上分, 陶 鈞

(桂林理工大學 機械與控制工程學院, 桂林 541006)

1 引 言

金屬硼化物的物理性質，如高硬度、高熔點、耐磨性、耐腐蝕性和鐵磁性，對基礎研究和技術應用具有重要意義[1，2]. 由于突出的性能，可作為防護涂層，在鋼的滲硼硬化處理中較為常見[3].

溫度和工藝時間是影響滲硼層相結構及性質的主要因素[4，5]，壓力同樣影響著材料結構、力學性質和磁性，甚至使材料發(fā)生相變[6]. 比如某些過渡金屬硼化物(Cr2B)在一定條件下具有四方相和正交相兩種不同結構[7，8]. 而Fe2B在多數(shù)文獻中以四方相結構出現(xiàn)，對于Fe2B其他結構的研究較少. Torres在進行機械研磨時猜測可能有Fe2B的正交相存在，預估在靜態(tài)高壓下會出現(xiàn)亞穩(wěn)態(tài)結構[9]. 隨后Chen利用X射線方法得到的結果顯示未發(fā)現(xiàn)Fe2B的其他結構、非晶態(tài)結構或歧化發(fā)生相變[10]. Kumar結合X射線方法和第一性原理方法得到的衍射結果顯示約在6.3 GPa壓力下，開始發(fā)生相變并以可逆轉換的形式共存，并得到正交相的相關參數(shù)[11].

實驗過程中的不確定因素會影響實驗結果，為避免實驗結果出現(xiàn)分歧，基于密度泛函理論的第一性原理計算方法可作為一種有效佐證實驗結果的工具[12]. 近些年來，對Fe2B的結構、機械、電子和磁性已進行充分理論研究，其結果與實驗數(shù)據(jù)吻合較好[13]. Gueddouh通過第一性原理方法預測了三種鐵硼化物(FeB、Fe2B、Fe3B)從鐵磁態(tài)到非鐵磁態(tài)的轉變壓力，并計算了此壓力下結構、穩(wěn)定性、機械等性質[14]，進一步分析了0 GPa和轉變壓力下的相穩(wěn)定性、各向異性、彈性性質和德拜溫度[15]. 這些研究結果為探索Fe2B在高壓下的性質變化提供了理論基礎，但未系統(tǒng)地研究壓力對Fe2B的影響，以及判斷壓力下是否穩(wěn)定存在相變結構. 為此本文基于第一性原理方法主要研究四方相Fe2B在0～30 GPa壓力下結構、穩(wěn)定性、機械性質等，以及根據(jù)Kumar研究得到Fe2B的正交相的晶格參數(shù)，判斷結構是否穩(wěn)定存在.

2 計算方法與晶胞模型

基于密度泛函理論(DFT)[16]，所有計算過程在Materials-Studio軟件中的CASTEP量子力學模塊上進行. Fe2B具有鐵磁性，計算過程中需考慮自旋極化(spin-polarization). Fe和B的價電子分別為3d64s2、2s22p1. 采用廣義梯度近似方法(Generalized Gradient Approximation，GGA)，電子關聯(lián)選擇PBE泛函[17]. 平面波截斷能經過收斂性測試設定為550 eV，使用Monkhorst-Pack方法劃分k點網格[18]，幾何優(yōu)化和計算性質時單胞的k點網格選取為11×11×13，收斂標準分別為電子馳豫最大能量變化低于1.0×10-5eV/atom，作用于原子上的最大應力小于0.05 eV/?，原子的最大位移小于0.002 ?. 幾何優(yōu)化后的晶體結構，采用應力-應變的方法計算彈性常數(shù)[19]. 對于單質元素計算，體心四方Fe單胞的k點網格選取為25×25×25，α-B單胞的k點網格選取為11×11×7.

四方相結構的Fe2B，空間群為I4/mcm(No 160)，在每個單胞中，8個Fe原子位于8h位置(Wyckoff坐標)，4個B原子位于4a位置. 四方相的結構如圖1所示.

圖1 四方相Fe2B的晶胞結構圖Fig. 1 The unit cell structure of the tetragonal phase of Fe2B

3 結果與討論

3.1 不同壓力下的結構及晶格參數(shù)

在不同壓力下分別對四方相結構進行幾何優(yōu)化. 優(yōu)化后的晶格常數(shù)、體積和密度變化趨勢分別如圖2和圖3所示，在0 GPa壓力下優(yōu)化得到的晶格常數(shù)與實驗值(a=b=5.110 ?，c=4.249 ?)[20]相比，a和b的誤差小于1%，c的誤差小于0.5%，說明計算過程中參數(shù)設置合理. 在0～30 GPa壓力范圍內，四方相結構的晶格常數(shù)和體積逐漸減小，密度逐漸增大，晶格角保持不變，結構仍為四方晶系.

圖2 不同壓力下Fe2B的晶格常數(shù)Fig. 2 Lattice constants of Fe2B at different pressures

圖3 不同壓力下Fe2B的體積和密度Fig. 3 Volume and density of Fe2B at different Pressures

3.2 不同壓力下的力學穩(wěn)定性

通過形成焓(ΔHr)來評估不同壓力下各晶體結構的熱力學穩(wěn)定性，公式如下：

Ecoh(Fe2B)=[Etotal(Fe2B)-2×n×

Eiso(Fe)-n×Eiso(B)]/n

(1)

ΔHr(Fe2B)=Ecoh(Fe2B)-2×

Ecoh(Fe)-Ecoh(B)

(2)

Ecoh(Fe2B)表示單個Fe2B晶胞的結合能，ΔHr(Fe2B)表示單個Fe2B晶胞的形成焓，Ecoh(Fe)表示Fe原子的結合能，Ecoh(B)表示B原子的結合能，Etotal(Fe2B)表示Fe2B晶胞的總能量，Eiso(Fe)和Eiso(B)分別表示單個Fe原子和單個B原子的總能量，n表示Fe2B晶胞中包含F(xiàn)e2B原胞的數(shù)目.如圖4所示，計算得到在0 GPa壓力下四方相Fe2B的形成焓為-0.9492 eV/f.u.，接近實驗結果(-0.85 eV/f.u.)[21]以及其它理論計算值(-0.951 eV/f.u.)[22]. 所有結構的形成焓均為負值，表明在不同壓力下各結構都具有良好的熱力學穩(wěn)定性，且隨著壓力的增加，形成焓先減小后增大，在低壓下，壓力有助于提高熱力學穩(wěn)定性.

圖4 不同壓力下Fe2B的形成焓Fig. 4 Formation enthalpies of Fe2B at different pressures

3.3 不同壓力下的力學穩(wěn)定性

彈性常數(shù)是評估材料各種力學性能的基本參數(shù)，包括體積模量(B)，剪切模量(G)，楊氏模量(E)等，通過彈性常數(shù)矩陣可以判斷四方相Fe2B的力學穩(wěn)定性. 0-30 GPa壓力范圍內總共產生31組實驗數(shù)據(jù)，此處選取部分四方相的彈性常數(shù)，如表1所示，此外表中還列舉了實驗值[22]來進行對比.

表1 部分壓力下Fe2B的彈性常數(shù)

四方相Fe2B的力學穩(wěn)定性可以通過Born判據(jù)公式來判斷，0 GPa壓力下判據(jù)公式如下：

C11>0，C33>0，C44>0，C66>0

(C11-C12)>0(C11+C33-2C13)>0

[2(C11+C12)+C33+4C13]>0

(3)

同時，有文獻研究了均勻應力下材料的穩(wěn)定性判據(jù)及彈性常數(shù)的相關計算，并探討了四方相在壓力下的彈性常數(shù)與零壓力下的彈性常數(shù)的關系[23].

(4)

3.4 不同壓力下的力學性質

為了進一步分析各結構的力學性能，通過彈性模量矩陣可估算出不同壓力時結構的體積模量(B)和剪切模量(G)，使用Voigt-Hill-Reuss方法計算模量的上下限和平均值[25]，四方相的體積模量和剪切模量的計算公式為：

BV=(1/9)[2(C11+C12)+C33+4C13]

GV=(1/30)(M+3C11-3C12+12C44+6C66)

BR=C2/M

GR=15{(18BV/C2)+[6/(C11-C12)]+

(6/C44)+(3/C66)}-1

(5)

然后，楊氏模量(E)和泊松比v可通過體積模量和剪切模量進一步計算得到，公式如下：

E=9BG/(3B+G)

v=(3B-2G)/(6B+2G)

(6)

結果如圖5所示，隨著壓力的逐漸增加，各彈性模量呈明顯上升趨勢，無明顯異常波動.

圖5 不同壓力下Fe2B的體積模量、楊氏模量和剪切模量Fig. 5 Bulk modulus，Young’s modulus，and Shear modulus of Fe2B at different pressures

Pough模量比(G/B)和泊松比v同樣是評估材料韌性的兩個重要指標，Pough模量比數(shù)值越大，表明脆性越強；反之韌性越好，其臨界值約為0.571[26]. 泊松比越大，材料表現(xiàn)出的韌性越好[27]. 結果如圖6所示，總體上韌性呈現(xiàn)出增強趨勢，0 GPa壓力時Fe2B的G/B值為0.6519，大于臨界值，說明它是脆性的，其結果與其他理論結果[14，15]和實驗值[28]吻合. 在10-15 GPa壓力時，韌性有所減弱. 當壓力超過27 GPa時，F(xiàn)e2B開始由脆性轉為韌性，在29 GPa時韌性達到最好.

圖6 不同壓力下Fe2B的Pough模量比(G/B)和泊松比vFig. 6 Pough modulus ratio (G/B)and Poisson’s ratio v of Fe2B at different pressures

硬度大小體現(xiàn)材料抵抗塑性變形的能力，研究發(fā)現(xiàn)硬度通常與耐磨性具有很大的關系. 本文采用半經驗公式來計算不同壓力下的晶體結構的硬度，公式如下：

Hv=0.92(G/B)1.137G0.708

(7)

結果如圖7所示. 從圖中可以看出，總體上壓力對于Fe2B硬度提高具有顯著的作用. 硬度變化呈先增大后減小趨勢，0 GPa壓力時計算得到的硬度為18.75 GPa，與實驗值(17.98 GPa)[20]的誤差在合理范圍內. 當壓力達到18 GPa時，硬度達到最大值.

圖7 不同壓力下Fe2B的硬度Fig. 7 Hardnesses of Fe2B at different pressures

3.5 不同壓力下的各向異性

通過彈性各向異性可以更好地理解各項性質. 通過計算壓縮各向異性百分比(AB)、剪切各向異性百分比(AG)、通用彈性各向異性指數(shù)(AU)來評估各向異性程度[29].公式如下：

(8)

AU值恒為0表明各向同性，AU偏離0的程度則代表著晶體各向異性的強弱.AB和AG是判斷體積模量和剪切模量的各向異性，當AB和AG值都為0時，晶體呈各向同性.從表2中可以看出，各向異性指數(shù)呈現(xiàn)出先增大后減小再增大的趨勢.

表2 部分壓力下Fe2B的各向異性

同樣各向異性指數(shù)也能直觀的說明各向異性的強弱，剪切各向異性指數(shù)(A1，A2，A3)計算公式如下：

(9)

剪切模量各向異性因子數(shù)值均為1，則表明材料各向同性，A1、A2、A3其中任意一個數(shù)值不等于1，則說明材料各向異性. 結果如表2所示，隨著壓力的逐漸增大，材料的各向異性呈現(xiàn)先增強后減弱趨勢，在1 GPa壓力時各向異性程度最弱，30 GPa時各向異性程度最強.

3.6 波速及德拜溫度

聲速的各向異性進一步說明結構的彈性各向異性. 橫向和縱向聲波速度可以通過體積模量和剪切模量計算得到，公式如下：

(10)

其中ρ表示密度.

德拜溫度對固體結構的熱力學性質有著重要的影響. 它通過平均波速估算得到. 相應的平均聲速和德拜溫度如下式[30]：

(11)

其中h，KB，NA分別為普朗克，玻爾茲曼和阿伏伽德羅常數(shù)，n為公式單位原子數(shù)，M為分子量. 結果如圖8所示，在0 GPa時計算得到的德拜溫度為475.68 K，與Gueddouh計算的理論值(505.83 K)[15]以及Xiao計算的理論值(456.3 K)[31]接近. 在30 GPa壓力時達到最大值. 此外金屬的德拜溫度越高，原子間作用力越大，膨脹系數(shù)越小，楊氏模量越大，與體積模量和剪切模量計算得到的楊氏模量變化趨勢相吻合.

圖8 不同壓力下Fe2B的德拜溫度Fig. 8 Debye temperatures of Fe2B at different pressures

圖9 正交相Fe2B晶體結構Fig. 9 Orthorhombic Fe2B crystal structure

4 相變結構及其穩(wěn)定性判斷

根據(jù)Kumar的實驗結果，在壓力的作用下，四方相的Fe2B會相變?yōu)檎幌嗟腇e2B，空間群為Pnnm(No.58)，晶格常數(shù)a=6.500?，b=2.743?，c=4.360?. 在每個晶胞中，8個Fe原子位于4g位置，4個B原子位于2a位置. Fe原子坐標為(0.66，0.25，0)，B原子坐標為(0，0，0). 晶體結構如圖8所示.

根據(jù)前文的形成焓公式來判斷正交相Fe2B的熱力學穩(wěn)定性，得到正交相的形成焓為-0.2589 eV/f.u.. 結果遠低于四方相的形成焓，表明在熱力學穩(wěn)定性上，正交相結構比四方相結構更穩(wěn)定.計算得到正交相Fe2B的彈性常數(shù)如表3所示.

表3 正交相Fe2B的彈性常數(shù)

力學穩(wěn)定性通過Born判據(jù)公式來判斷 ，正交相的判據(jù)公式如下：

C11>0，C22>0，C33>0，C44>0，C55>0

C66>0(C11+C22-2C12)>0

(C11+C33-2C13)>0

(C22+C33-2C23)>0

(C11+C12+C33+2C12+2C13+2C23)>0

(12)

由判據(jù)公式可知，正交相的Fe2B不滿足Born判據(jù)公式，表明不具有力學穩(wěn)定性. 如圖10所示，從下往上分別為0 GPa，5 GPa，10 GPa，15 GPa，20 GPa，25 GPa，30 GPa時的衍射峰. 從圖中可以看出，在0～30 GPa壓力下，各個峰出現(xiàn)的位置未發(fā)現(xiàn)明顯變化，且也未觀察到新峰的出現(xiàn)，由此猜測在一定壓力下，使得四方相轉變?yōu)檎幌啵m然是可逆轉換，但仍以四方相結構為主. 或者正交相并不穩(wěn)定存在，還需要實驗進一步驗證.

圖10 部分壓力下Fe2B的模擬XRD圖Fig. 10 Simulated XRD pattern of Fe2B under partial pressures

4 結 論

本文基于密度泛函理論，通過第一性原理方法系統(tǒng)研究了0～30 GPa壓力下四方相Fe2B的結構，穩(wěn)定性以及相關力學性質，主要結論如下：

(1)不同壓力下各結構均為四方相晶系，隨著壓力的增大，晶格常數(shù)和體積逐漸減小，密度逐漸增大.

(2)壓力能提高結構的熱力學穩(wěn)定性，在研究的壓力范圍內，各晶體結構均具有良好的熱力學穩(wěn)定性，且隨著壓力的增加而增強.

(3)隨著壓力的增加，各彈性模量逐漸增大，韌性得到改善，硬度在18 GPa壓力下達到最大值. 各向異性先增強后減弱. 德拜溫度的變化趨勢與楊氏模量變化趨勢相同.

(4)通過建模仿真分析可能存在的相變結構.正交相Fe2B的相關性質，結果顯示其結構滿足熱力學穩(wěn)定性，比四方相更易形成，但未滿足力學穩(wěn)定性判斷標準，無法確定是否穩(wěn)定存在.