液滴外延下生長參數對InAs納米結構形貌的影響

馬玉麟, 郭 祥, 王 一, 丁 召

(1.貴州大學 大數據與信息工程學院,貴陽 550025; 2.貴州省微納電子與軟件技術重點實驗室,貴陽 550025;3.半導體功率器件可靠性教育部工程研究中心,貴陽 550025)

1 引 言

InAs量子點是當今研究的熱點，最為常用的制備方法是分子束外延(Molecular Beam Epitaxy，MBE)[1-4]. 采用MBE制備InAs量子點的主要工藝有Stranski-Krastanow(S-K)模式[5]和液滴外延法[6-8]. S-K模式是先在襯底表面上生長1～2層單原子層(MonoLayer，ML)，這種二維結構強烈地受襯底晶格的影響，晶格常數會有較大的畸變. 其后在這些原子層上吸附沉積原子，會以核生長的方式形成小島，最終形成薄膜. 與S-K生長模式不同，液滴外延法既可以適用于晶格匹配系統(GaAs/InGaAs)，也可以適用于晶格失配系統(InGaAs/GaAs)[9]. 液滴外延可以在GaAs(001)表面生長InAs量子點[10-12]. 對于液滴外延法的多數研究關注于液滴晶化過程，此過程影響液滴結構變化，可以制備出各式各樣的納米結構.

在制備InAs納米結構的研究中，研究者對于金屬In液滴形成晶體的條件進行了較多的研究：許筱曉等人[13]研究了液滴外延法下襯底溫度及退火對生長InAs納米結構的影響；王一等人[14]研究了襯底溫度和As壓對生長InAs納米結構的影響；張丹懿等人[15]研究了圖形襯底對多周期InGaAs量子點自組裝生長的影響.這些實驗研究了襯底圖形、襯底溫度、退火、As壓等參數的影響，但原子沉積過程中還存在著些許問題，例如研究沉積速率和沉積量對In點生長的影響. 本文擬就該問題進行研究，以期為液滴外延法制備InAs量子點技術提供理論基礎和實驗基礎.

2 實 驗

實驗在奧地利Omicron公司制造的超高真空分子束外延系統中完成. 實驗開始前，分別在不同溫度下，使用束流檢測器校準每一個源的束流大小. 實驗進行中真空室保持氣體壓強為2.8×10-8～5.0×10-9Pa，襯底采用n+-GaAs(001)單晶片，摻雜濃度為1.0×1017～3.0×1018cm-3. 將1cm×1cm的正方形GaAs(001)襯底由MBE進樣室導入生長室，將襯底溫度升高到580 ℃并持續5分鐘來消除襯底表面的氧化層. 脫氧完成后，降低襯底溫度至556 ℃，以0.33 ML/s(MonoLayer /second，ML/s)的生長速率同質外延151nm的GaAs緩沖層，原位退火40 min使緩沖層薄膜處于原子級平整狀態.

先研究沉積速率對InAs納米結構形貌的影響：降低襯底溫度至160 ℃，在無As環境下，分別以0.1 ML/s、0.15 ML/s、0.2 ML/s的生長速率沉積5 ML的In液滴后，開啟As閥調控As束流壓強為3.75 μTorr，將In液滴晶化3 min，最后淬火至室溫取出，使用原子力顯微鏡(Atomic Force Microscope，AFM)表征得到不同沉積速率下InAs量子點的表面形貌.

再研究沉積量對InAs納米結構形貌的影響：降低襯底溫度至160 ℃，在無As環境下，將In源溫度升至850 ℃，在0.15 ML/s的沉積速率下沉積3 ML、5 ML、7 ML、10 ML的In液滴，再將As源閥門打開，調控As壓在3.75 μTorr. 然后將In液滴晶化3 min，完成InAs量子點的生長，將樣品取出并使用AFM表征得到不同沉積量下InAs量子點的表面形貌.

3 結果與討論

3.1 沉積速率對InAs納米結構形貌的影響

圖1是2000 nm×2000 nm尺寸的AFM掃描圖，從圖中可以看出：生長的InAs量子點呈現明顯的點狀結構，每個量子點都被較為均勻的圓環狀結構包圍；在沉積速率為0.15 ML/s的AFM掃描圖中，存在一個圓環內同時存在兩個量子點的特殊結構；不同沉積速率生長出的量子點的密度有明顯差異，對圖中的InAs量子點密度進行統計得(a)0.75×108cm-2、(b)1.5×108cm-2、(c)2.25×108cm-2，即隨著沉積速率的增加，點密度也不斷上升.

圖1 不同沉積速率下納米結構AFM形貌圖：(a)0.1 ML/s；(b)0.15 ML/s；(c)0.2ML/s.Fig. 1 AFM topographies of nanostructures at different deposition rates：(a)0.1 ML/s；(b)0.15 ML/s；(c)0.2 ML/s.

對AFM圖中量子點的尺寸進行數據統計，見表1. 從數據中可以看出：沉積速率為0.15 ML/s時，點的高度和直徑最大，尺寸變化不明顯；環直徑在沉積速率0.15 ML/s至0.2 ML/s間大幅增加，高度先增后減.

表1 不同沉積速率的In液滴生長的密度和幾何結構統計

圖2是各沉積速率下納米結構形貌的線度分析圖，可以看出在In原子沉積量一定的條件下，沉積速率的快慢對形成納米結構的體積有影響，即隨著沉積速率的增加，體積隨之增加. 這是由于在本實驗中，As閥關閉情況下，MBE生長腔內真空達到10-6Pa量級，幾乎沒有As原子，此時沉積In原子，In金屬蒸汽束流被蒸發到富As的GaAs表面，首先與表面的As原子結合使表面反型，從富As表面變為富In表面，在這個過程中In原子被As原子消耗，在GaAs襯底表面形成一定厚度的InAs二維結構. 隨后具有高熱激活能的In原子會跨越襯底表面晶格隨機游走，即原子的表面遷移行為，當兩個In原子在襯底表面互相碰撞，In原子間結合形成二聚體. 把二聚體當作最小的穩定相金屬核，隨后該核會吸附更多的原子來降低化學勢，表現為穩定相金屬核自發長大，最終形成穩定的In金屬胚團. 在此過程中沉積速率較慢的In原子到達GaAs襯底表面后被As原子消耗的幾率更大，在表面形成二維InAs結構的時間更長；沉積速率較快的In原子熱激活能較高，在GaAs表面跨越晶格的速率更快，在短時間內與其他In原子碰撞成核，而且在表面已存在In金屬核的情況下，隨后到達表面的In原子傾向于固定于核表面，被襯底表面的As原子消耗時間更短的同時快速形成In液滴，最終表現為組成三維納米結構的In原子更多、體積更大.

圖2 不同沉積速率下InAs納米結構形貌的剖面圖Fig. 2 Profiles of InAs nanostructure morphology at different deposition rates

沉積速率還會影響InAs量子點密度，分析原因：經過未成核態和臨界成核態后，In原子擴散過程中形成較小的團簇，部分團簇繼續擴散的過程中吸收其他In原子可以形成更大的團簇，達到穩定狀態后不會分解，將繼續吸引其他In原子或團簇，逐漸形成較大的In液滴. 所以當沉積速率較快時，In原子沒有足夠的時間擴散，In液滴密度較大. 根據生長動力學經典成核理論，沉積速率和三維團簇的密度關系：

nx∝(R/v)pexp(E/kT)

(1)

其中，nx是點密度，R是沉積速率，v是原子振動頻率，p是與臨界成核原子數i有關的量，k是玻爾茲曼常數，T是襯底溫度，E是由原子吸附能Ea、臨界成核能Ei、原子擴散能Ed決定.對于確定的襯底材料、襯底溫度和擴散原子，v、p、i、E、T都是常量，R與nx正相關，即沉積速率增加，生成的InAs量子點密度增加.

3.2 沉積量對InAs納米結構形貌的影響

圖3是5000 nm×5000 nm尺寸的AFM掃描圖，隨著In沉積量的增加，In液滴在As束流晶華后的InAs量子點納米結構呈現出愈發明顯的點環狀結構. 沉積量為3 ML的樣品表面出現稀疏的點，每個點周圍都環繞著直徑較大的環；沉積量為5 ML的樣品表面點的密度和尺寸都增大，圓環逐漸清晰；沉積量為7 ML的樣品表面點的尺寸繼續增大，還出現了多個量子點堆積聚集的現象；沉積量為10 ML的樣品表面出現更多的量子點堆積聚集.

圖3 不同沉積量下納米結構AFM形貌圖：(a)3 ML；(b)5 ML；(c)7 ML；(d)10 MLFig. 3 AFM topographies of nanostructures at different deposition amounts：(a)3 ML；(b)5 ML；(c)7 ML；(d)10 ML

對不同沉積量下的納米結構進行數據統計，見表2. 隨著沉積量的增加，點和環的高度隨之增加，如圖4. 從圖4可以看出沉積量在7ML-10ML之間時，點高度從28.76nm增至42.22nm，增加幅度較大. 量子點、量子環的高度和直徑都隨著In沉積量的增加而增大. 實際上，增加In原子沉積量，In液滴的體積增大. 這種情況主要是由于液滴在襯底表面的熟化行為產生的. 使用液滴外延法制備量子點過程中，液滴的熟化過程是控制制備材料體積的關鍵. 液滴的熟化過程主要發生在原子成核后、液滴晶化前，In原子匯集成核后附近的In原子會源源不斷的被吸引過來形成液滴的初始狀態——原子島；由于實際材料表面并不能達到原子級平整，原子島的形成呈現非均勻狀態，此時表面為使系統逐漸地恢復到平衡態發生弛豫現象，表現為原子島之間的原子擴散. 在液滴的熟化過程中，用熱力學知識分析：體積較小的島中的原子具有較高的化學勢和平衡蒸汽壓，所以其原子傾向于再次分裂擴散或直接表面蒸發；體積較大的島中的原子化學勢較低，傾向于吸收原子，表現為大島通過不斷吞并小島，體積不斷增大，小島不斷收縮變小至完全消失，此過程為奧斯瓦爾德熟化(Ostwald ripening)，也被稱為顆粒粗化(Particle coarsening). 用動力學知識分析：在In原子成核后還存在著另一種熟化過程，無關島的體積大小，所有島均在襯底表面發生擴散行為，擴散中的島與島相遇結合形成更大的島，此過程為動力學融合(Dynamic coalescence)，也被稱為斯莫魯霍夫斯基熟化(Smoluchowski ripening). 用吉布斯-湯姆遜(Gibbs-Thomson)公式來描述熟化過程：

表2 不同沉積量下納米結構的數據統計

圖4 量子點高度隨沉積量變化的折線圖Fig.4 Line chart of quantum dot height changing with deposition amount

(2)

4 結 論

本文主要研究了液滴外延下In原子沉積速率和沉積量對InAs納米結構的成核、尺寸、形貌的影響. 沉積速率主要影響In原子在GaAs表面的成核率，當沉積速率增加時，In原子成核率增加，使得In液滴密度增加；沉積量主要影響GaAs表面In液滴的熟化行為，當沉積量增加時，液滴熟化的時間增加，參與熟化的原子更多，使得In液滴的體積增加.