C與Na摻雜AlN電子結構與光學性質的第一性原理研究

蘇爾琴, 劉紀博, 李夢娜, 于憲省, 郭思嘉, 張麗麗, 趙旭才, 雷博程

(伊犁師范大學 物理科學與技術學院 新疆凝聚態相變與微結構重點實驗室, 伊寧 835000)

1 引 言

隨著科技水平的進步，科研工作者對半導體材料的研究興趣越來越強烈[1-3]. AlN作為第三代半導體材料的代表，在室溫下AlN為六方纖鋅礦結構，是良好的光電材料，具有較高的化學穩定性，高電子遷移率以及良好的壓電和介電性能，除此之外，AlN帶間躍遷波長可進入藍綠光、紫外光、深紫外光區域，這使其主要應用在光學材料、電子元器件以及功率半導體器件領域[4-8]. 但是對于本征AlN，其禁帶寬度為6.2 eV，使得電子在體系中躍遷難度較大，這對材料的電子性能有巨大的影響[9-11]，因此對體系進行摻雜改性，對于更好地提升材料的光電性質有著十分重要的意義[12].

自從科學家發現能夠通過不同元素摻雜從而改變本征化合物的的物理性質以來，摻雜改性成為了對半導體材料進行優化的重要方式[13，14]. 在對AlN摻雜改性的研究中，科學家[15，16]通過對(Ge、Ag)等金屬單摻AlN做了研究，結果表明金屬單摻后的AlN體現出來一定的金屬性，有效降低電子和空穴的復合概率，增強了體系的導電能力，增強了對長波的吸收強度，并且吸收帶邊發生紅移，但是金屬元素摻雜結合能較高，穩定性較差. 之后，科學家[17-19]用非元素(Si、C、P)對AlN進行摻雜，發現非金屬摻雜可以使體系產生極化，吸收邊向低能移動，能量損耗減小，禁帶寬度由于非金屬元素介入大大降低，且體系的光導率、吸附能力、以及其折光率都得到了提高，改善了體系在可見光區的吸收，但是非金屬摻雜原子間的排斥作用大，很難與其他原子成鍵. 為了結合金屬與非金屬單摻的優點，人們開始嘗試共摻的方式去優化半導體材料. 例如在(Mg-O、Cd-O、Cu-O、Li-O)共摻AlN體系中[20-23]發現金屬與非金屬共摻體系可以使晶格收縮，禁帶寬度減小，體系穩定性提高，并且體系呈現出p型特性. 徐百勝等人[24]對Na和O元素摻雜AlN做了計算研究，數據表明Na-AlN的價帶頂態密度具有較強的局域化特性，不利于摻雜濃度的提高：與Na-AlN相反，Na和O共摻AlN的價帶頂態密度局域化特性明顯減弱，受主能級變淺，體系的穩定性加強，有利于AlN的p型摻雜. 綜上所述，可以發現在關于不同體系摻雜改性的研究中共摻體系得出來的效果更加優越[25，26]. 由于研究C、Na共摻AlN體系電子結構和光學性質的具體性質尚不明確，所以對C、Na摻雜AlN的電子結構以及光學性質具有一定的研究意義.

本文對C-AlN和Na-AlN以及C-Na-AlN體系晶體進行電子結構和光學性質的理論計算及分析，基于密度泛函理論(DFT)的平面波超軟贗勢法進行計算，以期待為實驗研究提供理論參考.

2 理論模型與計算方法

2.1 理論模型及計算方法

本文應用密度泛函理論(Density functional theory，DFT)框架下廣義梯度近似(General gradient approximate，GGA)[27，28]，用平面波贗勢方法[29]描述離子實與價電子的相互作用. 經收斂性測試布里淵區的K格點和平面波截斷能Ecut最終選取為5×5×2和520 eV. 自洽精度(SCF)采用2.0×10-6eV/atom，晶體優化后的最大位移收斂精度2×10-4nm，單原子受力小于5×10-3eV/nm，內應力收斂標準為0.1 GPa.

AlN室溫下六方纖鋅礦結構能夠穩定存在，其空間群為P63mc(No.186)，晶格參數為a=b=0.3112 nm，c=0.4981 nm. AlN晶胞由兩個hcp(六方密堆積結構)格子套構而成，圖1(a)-(d)為本征AlN、C-AlN、Na-AlN以及C-Na-AlN的結構模型；在摻雜時，用C原子替換AlN中的一個N原子，Na原子替換一個Al原子. 其電子組態為Al(3s2p)，N(2s2p4)，C(2s22p2)，Na(3S1).

圖1 AlN摻雜前后的晶胞模型(a)AlN；(b)C-AlN；(c)Na-AlN；(d)C-Na-AlNFig. 1 Cell models before and after AlN doping：(a)pure AlN；(b)C single doped AlN；(c)Na single doped AlN；(d)C-Na Co-doped AlN

3 結果與討論

3.1 晶格常數與穩定性分析

對AlN摻雜前后的體系的研究中通過幾何結構優化，得到具體的晶格常數和能量，如表1所示，其中a、c為單胞的晶胞參數，V0為超晶胞的體積，AlN晶胞結構優化后所得到的晶胞參數與實驗值和其他理論計算值進行比較，晶格常數與Paszkowicz等人[30]的實驗數據誤差不超過0.8%，摻雜后各體系的體積較AlN發生了明顯的增大. 由于C原子的原子半徑為0.077 nm，比N的原子半徑0.074 nm大，摻雜后體系鍵長增長導致其晶胞體積增大，Na原子摻雜AlN時，Na的原子半徑為0.186 nm，大于Al的原子半徑0.143 nm，所以摻雜后體積增大. Na+替換Al3+使體系產生了晶格畸變[31，32]. 為了進一步研究體系的穩定性，通過對比四種體系的結合能.

(1)

其中EB為體系的結合能，N表示體系內的原子總數，Esum表示體系所有原子能量的總和. 結合能體現了體系的穩定程度，結合能越小，體系越穩定. 三種摻雜體系結合能均為負值，說明體系結合較穩定，其中C-Na-AlN體系結合最穩定.

3.2 摻雜前后的能態結構與態密度

計算了摻雜前后的能帶結構與態密度，可以準確分析元素的摻雜對本征AlN電子結構的影響，如圖2所示，選取Ef處為費米能級. 其中圖中所標識的G、F、Q、Z、G是體系布里淵區的高位對稱點，圖1((a)-(b))為本征AlN的能帶結構圖和態密度圖，禁帶寬度為3.990 eV，此計算數據與實驗值6.2 eV[33]有較大差距，由于廣義梯度近似不能準確地描述激發態，存在能隙值普遍偏低的情況，但是禁帶寬度所表現出的趨勢是可信的[34].

圖2 能帶結構圖與態密度圖：(a)本征AlN能帶圖；(b)本征AlN態密度圖；(c)C-AlN能帶圖；(d)C-AlN態密度圖；(e)Na-AlN能帶圖；(f)Na-AlN態密度圖；(g)C-Na-AlN能帶圖；(h)C-Na-AlN態密度圖Fig. 2 Energy band structure diagrams and density of states diagrams ：(a)intrinsic AlN energy band diagram；(b)intrinsic AlN density of states diagram；(c)C-AlN band diagram；(d)C-AlN density of states diagram；(e)Na-AlN energy band diagram；(f)Na-AlN density of states diagram；(g)C-Na- AlN energy band diagram；(h)C-Na- AlN density of states diagram

圖1((c)-(d))分別為C-AlN的能態結構圖和態密度圖，從圖中觀察到費米能級處出現了明顯的下降，使得禁帶寬度下降到3.130 eV，這主要是C-2p態和N-2p態共同作用的結果，雜質C原子的引入使得費米能級穿過了價帶，呈現出p型半導體特征.

圖1((e)-(f))分別為Na-AlN的能態結構圖和態密度圖，相較于本征AlN而言，禁帶寬度同樣減少，下降到了3.387 eV，這主要是Na-3s態和Al-3s態共同作用而成. 但對于C-雜來說有明顯的擴大，通過觀察能帶圖發現，這是由于Na摻雜AlN，使得整體的導帶向上移動，雖然摻雜使得價帶上移，但是導帶和價帶的絕對能量差比C摻雜的要小，同時也說明在C-Na-AlN所有摻雜體系中，C-AlN對于電子躍遷更加友好.

圖1((g)-(h))分別為C-Na-AlN的能態結構圖和態密度圖，通過能帶圖可以發現C-Na-AlN體系在費米能級附近下降，禁帶寬度下降到了2.818 eV，由態密度圖可知下降的主要原因是共摻體系中C-2p態和N-2p態的貢獻，使得共摻體系呈現p型半導體特征，同時C-Na-AlN體系在電子躍遷時相比于單摻雜體系更有優勢，由此可以推測該體系導電性能好，光催化活性強.

3.3 光學性質分析

圖3是本征AlN，C-AlN，Na-AlN和C-Na-AlN四種體系在波長為200 nm～800 nm之間的吸收光譜圖. 其中三種摻雜體系在可見光區域對電子有著明顯的響應，其中C-Na-AlN體系尤為明顯，此現象在圖1(g)中同樣可以得到解釋，其能帶寬度達到了2.818 eV，在對比純的AlN和單摻雜AlN體系的禁帶寬度中達到最小，有利于電子躍遷. 同時在可見光區域C-Na-AlN體系的受主能級對光子的吸收響應能力較好，總體呈現上升趨勢，C-AlN體系的受主能級的吸收響應能力則稍顯遜色，Na-AlN體系在受摻雜體系中最弱. 由圖可知摻雜后較本征AlN體系發生了紅移，這將拓寬AlN體系對光的響應范圍，進一步增強體系的導電性能和增強體系的光催化活性. C-Na-AlN體系在可見光區域的光吸收能力最強，由此可以推測該體系的導電性最好. 在此基礎上本文對低能區吸收帶邊做了分析(見圖3插圖)，發現摻雜后體系發生了明顯的紅移，這與光吸收譜圖的結果一致，增強了體系的光催化活性.

圖3 吸收光譜圖Fig. 3 Absorption spectrogram

圖4(a)是摻雜前后各體系的介電函數實部圖，其對應介電常數隨著入射光能量的變化而變化，介電常數越大，對電荷的舒服能力越強，在無入射光線時，靜介電常數是介電函數實部的縱坐標，本征AlN介電常數為15.631，C-AlN的介電常數為7.108，Na摻雜的介電常數為10.643，C-Na-AlN的介電常數為17.709，此計算數據與未摻雜前的本征AlN相比，C-AlN的介電常數最低，C-Na-AlN體系的介電常數最高，由此可知，在研究摻雜AlN計算模擬中，C-Na-AlN體系的介電常數最大，同時表明此摻雜體系電荷束縛能力最強，極化能力最好.

圖4 AlN的介電函數曲線圖：(a)介電實部；(b)介電虛部Fig.4 Dielectric function curves of AlN：(a)Dielectric real part；(b)dielectric imaginary part

圖4(b)是本征AlN和C、Na-AlN和的C-Na-AlN雜體系的介電虛部曲線圖，對應介質光吸收損耗圖，從圖中可知，在0-12 eV的區間之間總共出現了3個較為明顯的峰，分別分布在0-1 eV，7-8 eV，10-12 eV之間，本征AlN體系，C-AlN體系、Na-AlN體系和C-Na-AlN體系分別為7.777 eV，7.3408 eV，7.715 eV，7.676 eV位置有最高峰，C-AlN體系在7.777 eV的能量坐標下達到了四種體系的最高值為8.949，通過圖1(d)C-AlN體系的態密度圖中可以解釋說明，圖4(b)中的最高值主要是由Al-3s態貢獻的，表明C-AlN體系在這四類體系下電子受束縛較弱，躍遷能力強，光吸收能力大.

4 結 論

密度泛函理論的第一性原理對摻雜體系光電性質的研究有重要意義，對C-AlN體系，Na-AlN體系，以及C-Na-AlN體系進行了研究，計算分析了摻雜前后，晶格參數，電子分波態密度和光學性質. 由計算得到以下結論.

(1)通過對體系晶格常數、體積、形成能及結合能的分析，可以得到摻雜后摻雜原子與本征AlN受摻雜體系相比較，體系發生了晶格畸變，C-Na-AlN體系共摻結合能最小，體系穩定性最好.

(2)摻雜體系相比于本征AlN，禁帶寬度都有不同程度的縮小，同時表明其導電性也有相應增強，其中C-Na-AlN體系尤為明顯，由于共摻雜體系中帶隙寬度窄小，電子躍遷更容易發生，表明其導電性能在四種體系中最強.

(3)摻雜后吸收帶邊發生了紅移，拓寬AlN體系對光的響應范圍，進一步增強其光催化性能，C-Na-AlN體系在可見光區域光吸收能力最強，在介電函數圖的分析中可以得到，C-Na-AlN體系的介電常數最大，表明其電荷束縛能力最強，體系穩定性強，極化能力最好，有利于電子-空穴對的分離.