近紅外光譜技術在北方濃香型白酒釀造糟醅理化指標快速檢測中的應用

王 啟，馬輝峰，蔡建波，朱立寧*

（河北鳳來儀酒業有限公司 河北省泥窖釀酒技術創新中心，河北 邢臺 055550）

濃香型白酒作為我國國家名優白酒品牌最多、產量最大、最受國內飲酒者喜愛的酒種，在生產中富集利用了自然微生物進行生產發酵，所以受地理環境、氣候條件的影響較大，各個地區生產的濃香型白酒香氣味道也還存在較大差異。以我廠珍藏級原漿的封壇酒為例，其取自百年窖池、由雙輪底酒醅發酵蒸餾而出的中段酒，每年限產。原漿中特有的窖香、陳香、糧香，口感豐厚，香氣優雅，儲存價值高。

發酵糟醅的檢測是白酒生產過程中預測白酒產量、質量，評估生產工藝參數合理性的重要環節，其中主要的理化指標有水分、酸度以及淀粉等。這些指標用傳統的化學分析方法檢測相當繁瑣且十分費時，存在嚴重滯后性，無法直接對生產起到指導作用，并且需使用大量的化學藥品，增加環保壓力[1-3]。所以，亟需要一種快速、簡便的檢測方法來提高發酵糟醅理化指標的檢測效率。

近紅外光譜法具有檢測樣品快速、樣品無損耗、不需要化學藥品、分析重現性好、建模后投資及操作費用低等優點，因此，采用近紅外光譜建立糟醅的理化指標的定量分析模型，代替常規分析方法，可實現糟醅檢測的及時、準確、高效[4-6]。

本研究以某北方濃香型白酒的糟醅為研究對象，檢測發酵糟醅理化指標（水分、酸度、淀粉含量），以期建立出入窖糟醅理化指標的近紅外定量分析模型，實現發酵糟醅的快速檢測，以便及時為釀酒生產提供數據參考。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

1.1.1 原料

發酵糟醅樣品：來自河北鳳來儀酒業有限公司釀造車間的入窖糟醅和出窖糟醅，每天取16個窖池的樣品，輪流取樣，4排70 d，共4 480個樣品，其中入窖糟醅2 240個，出窖糟醅2 240個。樣品覆蓋整個生產周期，具有代表性。

1.1.2 試劑

超純水：符合國標GB/T 6682—2008《分析實驗室用水規格和試驗方法》規定一級水要求。

1.2 儀器與設備

G3000光柵型近紅外光譜分析儀（配有積分球漫反射系統，內置PTFE參比模塊和聚苯乙烯波長標準片，光譜范圍為11 000～4 000 cm-1，可采集濃香型白酒基酒樣品在近紅外光譜整個區域的光譜信息）：四川威斯派克科技有限公司；UPT-I-10T超純水系統：四川優普超純科技有限公司；AX224ZH電子天平：常州奧斯儀器有限公司。

1.3 實驗方法

1.3.1 樣品制備

用攪拌器將樣品攪拌均勻，光譜采集時裝入樣品杯，輕微壓實。

1.3.2 樣品理化指標分析方法

發酵糟醅理化指標（水分、酸度、淀粉含量）：采用參考文獻[7]的方法測定。利用G3000光柵型近紅外光譜儀采集光譜，測量前將儀器預熱20 min，通過PQ測試和校正后方可使用。選擇0.2 mm的間隙，采集光譜時環境溫度保持在（25±2）℃范圍內。

1.3.3 光譜采集和數據預處理

近紅外光譜儀參數設置：①光譜掃描范圍：900～2 500 nm；②分辨率：12 nm；③光譜掃描次數：8次；重復掃描：1次；④光譜采集方式：漫反射。每個樣品設置3次生物學重復，取3次采集的光譜平均值作為樣本的原始光譜，且在測量過程中，溫度、濕度等環境條件盡量保持一致[8-9]。

為了減少光譜數據采集過程中的隨機誤差和噪聲的影響，提高光譜數據信噪比，優化光譜信息；所以，在建模前需要通過對原始光譜的預處理來提高模型的穩定性。

1.3.4 數據處理

（1）建立模型數據，進行數據運算：選取修改日期最近的運算方法為最優運算方法；

（2）進行模型優化操作，剔除異常樣品：即基于特征峰判定，偏離正常數據范圍的異常糟醅；

（3）通過內部交叉驗證和K折系統抽樣法，經過改進型偏最小二乘（partial least squares，PLS）算法建立預測模型。

2 結果與分析

2.1 酒醅樣品理化指標的化學法測定結果

由表1可知，出窖糟醅的水分含量（57.73%～67.84%）、酸度（1.30～5.53 mmol/10 g）、淀粉含量（8.22%～17.22%）與入窖糟醅的水分含量（48.60%～61.35%）、酸度（0.79～2.23 mmol/10 g）、淀粉含量（17.73%～27.83%）均符合理化要求。出入窖糟醅水分的標準偏差均相對偏大，原因可能是糟醅中含有揮發性成分，影響水分的測定。與出窖糟醅相比，入窖糟醅淀粉和酸度的標準偏差相對偏大，原因可能是經過人工調控和長期發酵，出窖糟醅質地均勻；而受投放原料呈顆粒狀、實際投放情況等原因影響，使得入窖糟醅淀粉分布不勻，因此影響淀粉測定結果；根據入窖溫度、入窖淀粉濃度，生產要求等，需要對糟醅酸度進行調控，導致入窖糟醅酸度測定結果的標準偏差相對偏大。

表1 糟醅樣品的理化指標Table 1 Physicochemical indexes of fermented grains samples

2.2 出入窖糟醅樣品的近紅外吸收光譜

入窖、出窖糟醅樣品的近紅外光譜見圖1。由圖1可知，入窖、出窖糟醅樣品的近紅外光譜吸光度值為0.5～1.6；在波數1 000～2 100 nm-1范圍內樣品中含大量氫基團，有明顯的吸收峰，糟醅樣品光譜表現出一定的離散，證明存在一定的基線漂移。為消除基線漂移、樣品顆粒度不均勻以及光散射等噪聲的影響，充分提取樣品的光譜信息，采用自動組合導數處理、多元散射校正、矢量歸一化以及標準正態變量變換等方法以提高模型的預測能力[10-13]。

圖1 入窖（A）和出窖（B）糟醅樣品近紅外吸收光譜圖Fig.1 Near infrared spectroscopy of pit-loading (A) and pit-unloading (B) fermented grains samples

2.3 定量預測模型的建立

利用SpecMC軟件中基于杠桿值和光譜殘差比的F檢驗的異常樣品識別方法對樣品集中的異常樣本進行識別并剔除，建立酒醅的偏最小二乘（PLS）定量模型。建模過程中，校正集樣品交叉驗證，再次識別并剔除異常樣品[14-18]。采用光譜-理化值共生距離（sample set partitioning based on joint x-y distances，SPXY）方法對出入池糟醅的水分、酸度、淀粉確定校正集與驗證集，再分別用兩組數據進行建模和驗證。得到的出入窖糟醅建模結果如圖2、圖3所示。對建模結果進行方差分析，結果見表2。

圖2 入窖糟醅樣品水分含量（A）、酸度（B）、淀粉含量（C）模型建模結果Fig.2 Modeling results of moisture contents (A), acidity (B) and starch contents (C) in pit-loading fermented grains samples

圖3 出窖糟醅樣品水分含量（A）、酸度（B）、淀粉含量（C）模型建模結果Fig.3 Modeling results of moisture contents (A), acidity (B) and starch contents (C) in pit-unloading fermented grains samples

根據實驗數據，眾多處理方式中，經過多元散射校正（multiplicative scatter correction，MSC）處理后的模型決定系數（R2）最高，因此，確定MSC為處理方式。由圖2、圖3和表2的建模結果可知，出入窖糟醅的3個指標模型均有很好的建模效果，入窖糟醅水分含量、酸度、淀粉含量模型的決定系數（R2）分別為0.86、0.79、0.65，交互驗證均方根誤差（root mean square errors cross validation，RMSECV）分別為0.77%、0.11 mmol/10 g、0.11%；出窖糟醅水分含量、酸度、淀粉含量模型的決定系數（R2）分別為0.90、0.92、0.79，均方根誤差分別為0.54%、0.16 mmol/10 g、0.49%，都在可接受范圍內。

2.4 模型預測效果的驗證

為進一步驗證模型的預測效果，采用光譜-理化值共生距離（SPXY）算法，按3∶1的比例劃分校正集和驗證集[19-22]，得到出入窖糟醅校正集與驗證集化驗結果統計見表3。

表3 出入窖糟醅校正集與驗證集檢測結果Table 3 Test results of calibration set and verification set of pit-unloading and pit-loading fermented grains

由表3可知，校正集樣品的指標含量范圍可涵蓋驗證集樣品，校正集出窖糟醅水分、酸度、淀粉的標準偏差分別為1.71%、0.56 mmol/10 g、1.13%，入窖糟醅水分、酸度、淀粉的標準偏差分別為2.03%、0.25 mmol/10 g、1.50%；驗證集出窖糟醅水分、酸度、淀粉的標準偏差分別為1.61%、0.56 mmol/10 g、1.13%，入窖糟醅水分、酸度、淀粉的標準偏差分別為2.10%、0.22 mmol/10 g、1.32%。校正集和驗證集的標準偏差相近，這表明該校正集能很好的反映樣本的離散程度，用來構建的近紅外模型的預測能力較好[23-25]。

3 結論

本研究利用近紅外光譜技術建立了北方濃香型白酒發酵糟醅理化指標的快速分析模型。入窖糟醅水分、酸度、淀粉模型的決定系數（R2）分別為0.86、0.79、0.65，交互驗證均方根誤差分別為0.77%、0.11 mmol/10 g、0.11%；出窖糟醅水分、酸度、淀粉模型的決定系數（R2）分別為0.90、0.92、0.79，交互驗證均方根誤差分別為0.54%、0.16 mmol/10 g、0.49%，均能滿足使用時對分析精度的要求。并通過驗證集樣品對預測模型進行外部驗證，入窖糟醅水分、酸度、淀粉的標準偏差分別為2.10%、0.22 mmol/10 g、1.32%，出窖糟醅水分、酸度、淀粉的標準偏差分別為1.61%、0.56 mmol/10 g、1.13%。以上數據表明，建立的近紅外定量模型效果較好，預測能力強，準確度高，能滿足日常生產檢測的需求。

采用近紅外光譜分析技術對酒醅進行檢測后，企業能夠省去大量傳統分析方法的繁瑣操作和試劑消耗，能大大降低分析時間和人力成本，使得分析工作效率顯著提高，為企業“降本增效”奠定了基礎。