碘量法測定天然氣中硫化氫標準適應性研究

涂振權，賈泱，張曉云，杜爽，許文曉，張思琦

1.中國石油西南油氣田分公司天然氣研究院（四川 成都 610213）

2.國家市場監管重點實驗室（天然氣質量控制和能量計量）（四川 成都 610213）

3.中國石油天然氣集團公司天然氣質量控制和能量計量重點實驗室（四川 成都 610213）

4.中國石油西南油氣田分公司天然氣凈化總廠（重慶 401147）

5.中國石油西南油氣田分公司輸氣管理處（四川 成都 610213）

0 引言

碘量法是分析氣體中常量硫化氫的經典方法。世界發達國家已將該法選定為分析天然氣中硫化氫的標準方法，如俄羅斯標準ГОСТ 22387.2—2014《天然氣-硫化氫和硫醇測定方法》[1]和美國ASTM D2385—1981（1990）《天然氣中硫化氫與硫醇式型硫的試驗方法（硫酸鎘離子滴定法）》[2]。我國在1989 年發布GB/T 11060.1—1989《天然氣中硫化氫含量的測定碘量法》[3]，在1998 年和2010 年經過兩次修訂[4-5]，測量范圍由0～500 mg/m3擴展至0~100%，增加了高濃度硫化氫的取樣和分析方法，并相應增加了取樣器、稀釋器和附錄A[4],也增加附錄B 高濃度硫化氫的快速測定方法[5]，形成現行有效國家標準GB/T 11060.1—2010《天然氣含硫化合物的測定第1 部分：用碘量法測定硫化氫含量》[5]，GB/T 11060.1—2010 與國外同類標準對比：①測量原理相同，但吸收液和酸液等均不同；②在文獻和試驗工作的基礎上對國外標準中不甚合理或苛刻條件作了必要的修改，使用無毒乙酸鋅吸收液代替了國外方法標準中有毒氯化鎘或硫酸鎘，稀鹽酸代替了濃鹽酸；③檢測范圍擴大，更環保、更安全。

GB/T 11060.1—2010碘量法是天然氣氣質限制指標—硫化氫含量的測定方法之一，是GB 17820—2018《天然氣》[6]中硫化氫含量的仲裁方法。碘量法準確測定天然氣中硫化氫含量[7]，為天然氣處理工藝提供技術支持，保障管道安全運行和減少硫排放，保護生態環境，符合國家清潔能源發展政策。現行GB/T 11060.1—2010被檢驗機構、科研院所、油田實驗室等單位廣泛應用[8-10]，該標準已應用10 余年，對標準適用性和操作性提出更新和更多要求。西南油氣田分公司天然氣研究院對此開展技術分析、試驗驗證和討論，提出GB/T 11060.1—2010標準的修訂內容并修訂發布GB/T 11060.1—2023《天然氣含硫化合物的測定第1部分：用碘量法測定硫化氫含量》[11]。本文對開展的實驗及實驗結果進行分析討論，并對GB/T 11060.1—2023新標準進行解讀，以便使用者更好地理解和掌握新標準，從而確保新標準的有效實施。

1 標準適應性研究和實驗驗證

GB/T 11060.1—2010 規定了用碘量返滴定法測定天然氣中硫化氫的方法，測量范圍0～100%。GB/T 11060.1—2010 測量范圍廣，既適用于%含量的含硫原料天然氣，又適用于ppm 含量的產品天然氣，因此被檢驗機構、科研院所、油田實驗室等單位廣泛應用，該標準已應用10 余年，在應用中發現存在以下主要技術問題：①GB/T 601—2016《化學試劑標準滴定溶液的制備》[12]規定了化學試劑標準滴定溶液的配制和標定方法，而GB/T 11060.1—2010 對硫代硫酸鈉標準滴定溶液又有規定，且與GB/T 601—2016 不完全相同，GB/T 601—2016 要求更高、更嚴格，導致不同人員在使用和評判實驗室能力時認識不一致，硫代硫酸鈉標準滴定溶液的標定是按更高的標準GB/T 601—2016 執行還是按本方法標準執行；②對于產品天然氣中硫化氫含量低于20 mg/m3，絕大部分小于6 mg/m3，按照GB/T 11060.1—2010 標準規定樣品取樣量為100 或150 L，而取樣流速為300～500 mL/min，此濃度范圍樣品取樣時間為3~8 h，因此分析一個樣品耗時長，需要4～9 h，造成方法使用受到限制；③按GB/T 11060.1—2010 標準規定的試樣參考用量，吸收硫化氫的溶液中生成的硫化鋅沉淀多、顆粒大，滴定終點的顏色不明顯，從而影響測量結果準確度；④方法中基準試劑要求、溶液濃度選擇和數據有效數字等技術內容存在不合理方面。因此，為了提高標準的適用性、先進性以及使用指導，開展標準的適應性研究和修訂。

1.1 硫代硫酸鈉標準滴定溶液的制備和標定

硫代硫酸鈉標準滴定溶液有市售的有證標準物質和配制標定兩種方式，由于市售的有證標準物質的成本問題，實驗室通常采用配制標定方式。由于硫代硫酸鈉試劑一般都含有S、Na2SO3和NaCl 等少量雜質，易潮解和風化，因此硫代硫酸鈉標準滴定溶液需先配制成近似濃度的溶液，再進行標定。針對硫代硫酸鈉標準滴定溶液是直接執行GB/T 601—2016 還是按GB/T 11060.1—2010 繼續執行，開展文本比對和實驗驗證。

1.1.1 文本比對

GB/T 11060.1—2010 所使用的硫代硫酸鈉標準滴定溶液的濃度為0.1 mol/L；而涉及使用到0.1 mol/L硫代硫酸鈉標準滴定溶液的方法標準不少，其配制和標定方法見表1。

表1 不同標準或方法規定下0.1 mol/L硫代硫酸鈉標準滴定溶液的配制和標定方法

從調研來看，硫代硫酸鈉標準滴定溶液的配制和標定的方法與過程基本相同，但稱樣量、試劑種類及濃度等不完全相同，且多數標準規定硫代硫酸鈉標準滴定溶液的配制及標定方法，未按GB/T 601—2016執行。

1.1.2 驗證實驗

1）實驗及結果。西南油氣田分公司天然氣研究院等3家單位按GB/T 601—2016配制0.1 mol/L硫代硫酸鈉標準滴定溶液并標定，結果見表2。結果表明：每人四平行標定結果相對極差在0.08%～0.16%，基本符合GB/T 601—2016要求，兩人八平行標定結果相對極差在0.18%～1.42%，不符合GB/T 601—2016要求。

表2 硫代硫酸鈉標準滴定溶液標定結果

2）標定結果差異原因分析。針對0.1 mol/L 硫代硫酸鈉標準滴定溶液的標定結果，其不滿足GB/T 601—2016的要求，可能是由以下原因造成的：

①滴定管校準和滴定速度影響。GB/T 601—2016 規定“在標定和使用標準滴定溶液時，滴定速度一般應保持6～8 m/min[12]”和“標準滴定溶液標定、直接制備和使用時所用分析天平、砝碼、滴定管、單標線容量瓶、單標線吸管等按相關檢定規程定期進行檢定或校準，其中滴定管測定方法按附錄B進行[12]”。

標定標準滴定溶液的濃度時所用的分析天平、滴定管、容量瓶等均定期進行檢定或校準，計量部門依據國家計量檢定規程JJG 196—2006《常用玻璃量器檢定規程》[16]的規定，檢定證書給出滴定管是A級或B級的檢定結果，校準證書給出校準結果；實驗室根據需求對所檢定或校準的結果進行確認。

實驗室在標定標準溶液使用的滴定管未使用校正值，滴定速度也未按6～8 mL/min 進行控制，這可能是造成標定結果不符合標準要求的原因之一。

②稱量精度影響。GB/T 601—2016 規定“稱量工作基準試劑的質量數值小于等于0.5 g時，按精確至0.0 1 mg稱量[12]”，即標定0.1 mol/L硫代硫酸鈉標準滴定溶液，稱量0.18 g重鉻酸鉀應精確至0.01 mg，要達到此要求應使用十萬分之一天平進行稱量。

在開展實驗研究時，考慮到使用GB/T 11060.1—2010 的多數實驗室未配備十萬分之一天平，因此按GB/T 601—2016 對0.1 mol/L 硫代硫酸鈉標準滴定溶液標定時采用是萬分之一的天平稱量重鉻酸鉀基準試劑。用萬分之一天平稱量工作基準試劑重鉻酸鉀質量0.18 g（小于0.5 g）時，可能引入的最大相對標準不確定度是0.163%；而用十萬分之一天平稱量時，可能引入的最大相對標準不確定度是0.038%，提升了4 倍[17]。天平稱量精度直接影響標定結果，這可能是結果不符合標準要求的另一個原因。

從以上分析來看，按GB/T 601—2016 配制0.1 mol/L 硫代硫酸鈉標準滴定溶液并標定，滴定管校正、滴定速度和分析天平精度等因素影響了標定結果，導致標定結果不完全符合標準要求。對于5#和6#的兩人八平行標定結果相對極差為1.42%，測量結果遠超出GB/T 601—2016 的要求（0.18%），也不符合GB/T 11060.1—2010 的要求（0.000 2 mol/L，即平均值的0.2%）。滴定速度和分析天平精度是測量結果差異的次要因素，其主要原因是兩人標定時選用干燥器中不同稱量瓶裝的重鉻酸鉀基準試劑，在標定前未按標準進行干燥恒重，不同稱量瓶的重鉻酸鉀基準試劑差異影響測量結果，另外標定用重鉻酸鉀基準試劑為非純度標準物質(國家認證的GBW(E）），也未定期對重鉻酸鉀基準試劑進行期間核查。因此為確保標定結果的準確度，基準試劑建議選用純度標準物質，且需定期對純度標準物質的儲存條件、比對分析等進行期間核查，標定前嚴格按標準進行干燥恒重。

1.1.3 小結

通過文本比對和實驗驗證，對0.1 mol/L 硫代硫酸鈉標準滴定溶液的配制和標定修訂如下：

1）GB/T 11060.1—2010 規定的0.1 mol/L 硫代硫酸鈉標準滴定溶液的配制未區分含水或無水硫代硫酸鈉試劑情況，容易引起歧義，且標定時稱取重鉻酸鉀的質量0.15 g 小于GB/T 601—2016 規定的0.18 g，產生的不確定度更大，因此配制和標定按GB/T 601—2016的規定做相應的修訂。

2）溶液的濃度受液體體積的影響，而液體的體積與溫度有關，而GB/T 11060.1—2010 硫代硫酸鈉標定未考慮溶液體積受溫度影響，因此為提高標準滴定溶液濃度的準確度，按GB/T 601—2016規定的方法對消耗硫代硫酸鈉溶液量進行補正。

3）鑒于目前實驗室的條件不具備，部分涉及硫化氫含量分析的實驗室未配置十萬分之一天平，或未建有保證十萬之一天平穩定的實驗環境，或分析硫化氫含量作為生產工藝控制等，為保證標準使用的廣泛性，標定結果的判定不做修改：即兩人標定結果相差不超過0.000 2 mol/L。

1.2 取樣量和取樣速度

1.2.1 取樣量考察實驗

針對低含量硫化氫取樣制定一個實驗方案，兩家單位同時考察不同取樣量對測量結果的影響，實驗結果見表3。對測量值按Q檢驗法剔除測量的異常值：1#樣品的測量值1.91 mg/m3和2#樣品的測量值6.43 mg/m3，再用極差與較小測量值的比值來計算再現性。

表3 不同取樣量測量的硫化氫含量結果

結果表明：不同取樣量（50、80、100、120、150 L）的再現性小于GB/T 11060.1—2010 的重復性（20%）和再現性（30%）的要求，不同取樣量對測量結果沒有明顯影響，測量結果相一致。GB/T 11060.1—2010 規定硫化氫含量＜7.2 mg/m3的參考取樣量150 L；7.2～14.3 mg/m3的參考取樣量100 L；14.3~28.7 mg/m3的參考取樣量50 L。實驗測定＜7.2 mg/m3的硫化氫樣品的不同取樣量（50、80、100、120、150 L）的測量結果相一致，對于更高濃度7.2～14.3 mg/m3的硫化氫樣品，將參考取樣量100 L 調整成50 L，不影響其測量結果（表4）。因此，根據以上實驗結果，小于28.7 mg/m3的試樣參考用量可確定為50 L。

表4 新的試樣參考用量實驗驗證結果

根據GB/T 11060.1—2010 的試樣參考用量，計算其吸收的硫化氫量（mg）和消耗的乙酸鋅量（mg），再根據以往的經驗確定新的試樣參考用量，并開展實驗驗證，結果見表4。結果表明，測量重復性和再現性滿足GB/T 11060.1—2010 的標準要求。

1.2.2 取樣流速

GB 11060.1—1989的測量范圍為0～500 mg/m3，取樣流速為500～1 000 mL/min；GB/T 11060.1—1998 測量范圍為0～100%，硫化氫含量0.5%以下取樣流速為300～500 mL/min，因此建議標準分濃度規定不同取樣流速，既保證取樣效率又提供分析效率。

根據以上研究分析和實驗驗證，參考的取樣量修訂結果見表5。

表5 試樣參考用量表

1.3 吸收器Ⅱ的吸收效率實驗

GB/T 11060.1—2010為GB 17820—2018的仲裁方法，常用于產品天然氣的檢測。因此為了使用方便，設計一種新型的吸收器（吸收器Ⅱ），吸收器Ⅱ由錐形瓶和鼓泡管組成，沿鼓泡管扁球泡底部共有10 個直徑0.5～1 mm 的小孔，其中4 個均勻分布在底部平面，6個均勻分布在底部邊緣，如圖1所示。

圖1 吸收器Ⅱ

為考察吸收器Ⅱ的吸收效率，按以下方法開展吸收效率實驗：將兩支吸收器串聯，各加入50 mL的0.5%乙酸鋅溶液。從第一支吸收器入口通入0~30 mg/m3硫化氫的標準氣體或天然氣，每通入標準中表2“試樣參考用量表”的氣體量后（取樣流量1 000mL/min），取下第一支吸收器，并按碘量法測定其硫化氫含量。再加入新的吸收液進行第2 次測定，一共進行6次測定。第二支吸收器的吸收液始終保持不變。待第一支吸收器完成6 次實驗后，取下第二支吸收液，并測定其中的硫化氫含量，然后計算吸收效率，實驗數據見表6。從表6 結果可知，吸收器Ⅱ吸收測量6 次硫化氫含量相對極差在6.4%～15%，且吸收效率在99.7%以上，吸收器Ⅱ能將30 mg/m3的硫化氫完全吸收且滿足GB/T 11060.1—2010的重復性要求。

表6 吸收器Ⅱ的吸收效率實驗

1.4 分析結果的有效數字

GB/T 11060.1—2010只規定以體積分數表示的分析結果的有效數字，而實際應用中硫化氫含量多以質量濃度表示。因此，GB/T 11060.1—2023 增加了以質量濃度表示的有效數字，按GB/T 8170—2008《數值修約規則與極限數值的表示和判定》[18]，≤5 mg/m3的一般只保留兩位有效數字，>5 mg/m3的保留3 位有效數字；結合實際使用要求等因素，以10 mg/m3作為分界點規定其有效數字。

2 GB/T 11060.1—2023標準修訂內容

根據各方在使用GB/T 11060.1—2010 方法時遇到問題或建議，以及對GB/T 11060.1—2010 開展適應性的實驗驗證結果，提出13 項修訂內容，見表7。目前已修訂發布了GB/T 11060.1—2023，標準于2023 年5 月7 日發布，2023 年9 月1 日實施。GB/T 11060.1—2023 與GB/T 11060.1—2010 版相比，包含13 項技術內容變化，新標準更具有實用性、操作性、全面性和先進性，測量更快速（取樣時間由5 h減少到1 h），測量結果更準確（標準滴定溶液進行溫度補正）。

表7 GB/T 11060.1—2023標準修訂內容及修訂理由

3 結論和建議

針對以上實驗及分析結果，GB/T 11060.1—2023版修訂如下：

1）按GB/T 601—2016 配制0.1 mol/L 硫代硫酸鈉標準滴定溶液并標定，結果表明：每人四平行標定結果相對極差部分數據基本符合GB/T 601—2016要求，兩人八平行標定結果相對極差不符合GB/T 601—2016 要求。主要由于滴定管校正、滴定速度和分析天平精度造成，鑒于目前實驗室的條件不具備，GB/T 11060.1—2010 的0.1 mol/L 硫代硫酸鈉標準滴定溶液標定結果的判定不做修訂，兩人標定結果相差不超過0.000 2 mol/L；而配制、標定和溶液耗量溫度補正方法按GB/T 601—2016進行修訂。

2）針對GB/T 11060.1—2010的試樣參考用量問題開展相應的實驗研究。實驗結果表明，樣品的重復性和再現性滿足標準要求，修改試樣參考用量，其中小于28.7 mg/m3的試樣參考用量確定為50 L，可極大提高分析效率。

3）GB/T 11060.1—2010在應用期間和修訂過程中，收集各方反饋的意見或建議，并開展實驗驗證，在四川氣田多個輸配站開展應用，修訂后的2023版較2010 版相比，有13 項主要技術內容變化。GB/T 11060.1—2023 新標準更具有實用性、操作性、全面性和先進性，測量更快速，測量結果更準確。

4）GB/T 11060.1 碘量法自1989 版發布以來，被研究機構、油氣田和質檢機構廣泛應用30 余年，影響深遠，建議標準制定單位加強GB/T 11060.1—2023宣貫和應用，使用者及時參與標準培訓和方法應用，以保證新標準的有效實施。