SO42-/ZrO2-杭錦2#土固體酸催化劑的制備與表征

龐麗紋 李秀清 辛 穎 丁立軍 郝一男

(1.內蒙古化工職業學院化學工程系，內蒙古 呼和浩特 010070；2.內蒙古農業大學理學院，內蒙古呼和浩特 010018；3.內蒙古農業大學材料科學與藝術設計學院，內蒙古 呼和浩特 010018)

0 引言

生物柴油的研究備受學者關注［1-4］，包括生物柴油不同的催化劑、原料、工藝方法及其動力學、設備及燃燒性能等［5-8］。丁立軍等［9］研究了均相堿催化文冠果種仁一步法制取生物柴油的工藝，并進行了優化，獲得了較好的結果。該工藝減少了分離的過程，極大地降低了生產成本，但缺點是產物分離精制困難，易產生廢水污染環境，且產率相對較低。為克服均相催化法的缺點，很多學者都在研究非均相催化法。其中SO42-/MxOy備受關注，在已有應用中都表現出較高的催化活性［10-12］。近年來，諸多學者研究以高比表面積的高嶺土、膨潤土、蒙脫石等天然黏礦土為基體，負載硫酸和氧化物來制備超強固體酸催化劑［13-15］。位于內蒙古杭錦旗境內的杭錦2#土是一種罕見的新型非金屬混合黏土礦，具有粒度細、比表面積大、吸附力強、熱穩性好的特性［16-17］。劉正江等［18］、魏景芳等［19］、薩仁其其格等［20］的研究表明，杭錦2#土經改性后有較強的催化活性。因此，本研究以杭錦2#土為基體負載ZrO2，制備了SO42-/ZrO2-杭錦2#土固體酸催化劑，并對其進行表征，為杭錦2#土在催化劑中的應用提供參考依據。

1 試驗部分

1.1 試驗材料、試劑、儀器

試驗原料：杭錦2#土（由內蒙古杭錦旗恒益建工有限公司提供）；文冠果（購于內蒙古赤峰市）。

試驗試劑：NH3·H2O（AR，國藥集團）；H2SO4（AR，國藥集團）；ZrOCl2·8H2O（AR，阿拉丁）；AgNO3（AR，天津信達）。

試驗儀器：集熱式磁力攪拌器（DF-Ⅱ，常州潤華）；可程式箱式電阻爐（SX-2.5-10TP，上海一恒）；電子分析天平（RSA2245-CW，賽多利斯）；pH 計（PH400，Alalis）；真空干燥箱（DZF-6020，上海一恒）；傅里葉紅外光譜儀（BRUKER TENSOR27，天津金貝爾）；比表面積及孔徑分析儀（F-Sorb3400，北京金埃普）；X 射線衍射儀（SmartLab X-RAY，日本理學株式會社）；掃描電子顯微鏡（S-4800，日立高新）。

1.2 SO4 2-/ZrO2-杭錦2#土固體酸催化劑的制備

取過200 目篩的一定量杭錦2#土，按固液比1∶5（g：mL）加入3 mol·L-1的H2SO4溶液，水浴攪拌4 h，溫度控制在90 ℃，離心分離，水洗至pH 值5～6。60 ℃下真空干燥6 h，制得活性白土。

稱取一定量的ZrOCl2·8H2O 制備ZrOCl2溶液，加入6 mol·L-1的NH3·H2O，調節pH 值5～6，得到Zr（OH）4溶液。按照固液比1∶5 加入活性白土，在70 ℃下水浴回流12 h，冷卻分離后水洗至無Cl-，90 ℃下真空干燥3 h，通過共沉淀的方法制得復合載體。

按照固液比1∶5將H2SO4與復合載體混合，70 ℃水浴加熱，磁力攪拌條件下浸漬4 h，然后靜置過夜，分離，110 ℃下真空干燥3 h。

研磨過后的固體酸催化劑在一定的溫度下進行焙燒。焙燒條件是：初始溫度20 ℃，升溫速率2 ℃/min，升至300 ℃，保持3 h，自動降至室溫，放入保干器中備用。

1.3 SO4 2-/ZrO2-杭錦2#土固體酸催化劑的表征

比表面積測定（BET）：采用北京金埃普科技有限公司生產的F-Sorb3400 的比表面積測定儀進行測定。

紅外光譜測定（FTIR）：采用天津市金貝爾科技有限公司生產的BRUKERTENSOR27 型儀器進行紅外光譜測定，用KBr 進行壓片，掃描范圍4 000～400 cm-1。

掃描電子顯微鏡測定（SEM）：采用日立高新S-4800冷場發射掃描電子顯微鏡進行測定。

X 射線衍射儀（XRD）：采用SmartLab X-RAY DIFFARCTOMETER，測試條件Cu-Kα 射線（λ=0.154 06 nm），管壓40 kV，管流30 mA，掃描角度2θ=5°～90°，掃描速度30°min-1。

1.4 SO4 2-/ZrO2-杭錦2#土固體酸催化劑催化活性的評價

以SO42-/ZrO2-杭錦2#土固體酸催化劑催化文冠果的果仁油與甲醇合成生物柴油，評價其催化劑的催化性能。制取工藝如下：取20 mL 文冠果的果仁油和4 mL 甲醇放入反應器，加入一定量的固體酸催化劑，磁力攪拌，90 ℃反應4 h，反應后，離心分離、靜置、精制，計算生物柴油得率，確定催化劑活性。

2 固體酸催化劑的表征結果與催化活性評價分析

2.1 FTIR表征結果分析

分別對杭錦2#土原礦土、酸活化后的活性白土、負載Zr 的復合載體、H2SO4浸漬后的復合載體及成品固體酸催化劑進行紅外光譜表征，其結果如圖1所示。

圖1 不同階段的杭錦2#土的FTIR

波長為472 cm-1和799 cm-1的特征峰與二氧化硅有關，波長472 cm-1處為O—Si—O 鍵的彎曲振動吸收峰，即原土的主峰，1 030 cm-1為Si—O 鍵伸縮振動吸收峰，1 450 cm-1處為碳酸根的振動吸收峰。由圖1 可知，原土中含有碳酸鈣等物質，原土酸活化后，1 450 cm-1處的吸收峰基本消失，說明經酸活化后碳酸根離子被分解；負載Zr 元素后，在499 cm-1處出現Zr—O 鍵的特征峰，證明二氧化鋯已負載到杭錦2#土的表面上；經高溫焙燒后，在3 340 cm-1處的峰明顯變窄。通過圖1 可以看出，原土經過一系列反應后，杭錦2#土的表面上已經成功負載上SO42-和Zr。

2.2 SEM表征結果分析

分別對杭錦2#土原礦土、酸活化后的活性白土、負載Zr 的復合載體、H2SO4浸漬后的復合載體及成品固體酸催化劑進行SEM表征，其結果如圖2所示。

圖2 不同階段的杭錦2#土的SEM

由圖2 可以看出，原土由大小不等、形狀各異的眾多顆粒組成［21］。經過酸活化處理后，片狀物質增多，形貌發生變化，這是因為原土中的Ca2+、K+等與H+發生了交換，影響了硅氧四面體的主體晶形結構。當負載上Zr 后，可以看出，表面出現棒形或球形，形態較為規律，說明Zr 成功地負載到了杭錦2#土的表面。經H2SO4浸漬后，樣品的形貌再次發生變化，大部分為球形或片狀，棍棒形基本不見，表面變得相對松散。經過焙燒后，成品固體酸催化劑的形貌多數成為片狀，并且伴有絲狀物質形成，中間留有縫隙，形成空穴［22］，此形態在催化過程中將起到積極作用。

2.3 BET表征結果分析

分別對杭錦2#土原礦土、酸活化后的活性白土、負載Zr 的復合載體、H2SO4浸漬后的復合載體及成品固體酸催化劑進行了BET 表征，其結果見圖3 和表1。

表1 比表面積數值

圖3 不同階段的杭錦2#土的BET

當P/P0的比值不斷增大時，吸附量隨著壓力的增加一直保持著上升趨勢，說明被測樣品的吸附等溫曲線為Ⅰ型等溫曲線。由表1 可以看出，活性白土的比表面積較原土明顯增加，這也證明原土中的Ca2+、K+等被H+交換后，孔道變得豐富。負載Zr 后，比表面積略有增大，原因可能是顆粒發生團聚形成間隙。H2SO4浸漬后，比表面積顯著減小，原因可能是SO4

2-顆粒較大，堵住了原有孔道，使其比表面積減小。經過焙燒后，比表面積再次增大，可能是由于羥基的脫除導致骨架略微擴大［23］。

2.4 XRD表征結果分析

分別對杭錦2#土原礦土和固體酸催化劑進行了XRD表征，其結果如圖4所示。

由圖4 可知，原土中包含多個衍射峰，其中包括SiO2：2θ=20.86°、26.64°、57.56°（JCPDS，No.03-0444）；Ca：2θ=47.58°、48.21°、58.05°（JCPDS，No.01-439）；長石：2θ=27.52°（JCPDS，No.02-0472）；方解石：2θ=29.57°、39.53°（JCPDS，No.03-0612）；伊利石：2θ=19.76°、34.70°、43.43°（JCPDS，No.43-0685）。焙燒后可以在譜圖看到出現了二氧化鋯的衍射峰：2θ=30.0°、35.0°、50.3°、59.9°（JCPDS，No.01-175）和硫酸根的特征衍射峰：2θ=39.3°、60.0°（JCPDS，No.01-478），但鈣離子的衍射峰消失，SiO2特征峰強度逐漸減弱，這也證明杭錦2#土的表面上已經成功地負載上了SO42-和Zr，與FTIR可以相互印證。

2.5 催化劑催化活性評價結果分析

分別使用文冠果種仁油質量的0.5%、1.0%、1.5%（g/g）的該固體酸催化劑催化文冠果種仁油與甲醇進行酯交換反應，制取生物柴油，測得生物柴油產率分別為65.05%、73.56%、68.23%，表明該催化劑具有一定的酯交換反應催化活性。

3 結語

本研究通過對杭錦2#土進行酸活化、Zr負載、酸浸漬、焙燒處理后，制備獲得了固體酸催化劑，通過FTIR、SEM、BET、XRD 對其表征分析。FTIR 表征結果表明，出現了Zr—O 鍵的特征吸收峰；XRD 表征結果表明，出現了二氧化鋯和硫酸根的特征衍射峰；SEM 表征結果表明，完成活性白土及負載Zr 得到復合載體后，樣品形態較原土發生改變；BET 表征結果表明，杭錦2#土活化后比表面積顯著增大，可以成為制備催化劑的載體。通過催化文冠果種仁油與甲醇制取生物柴油，確定其具有一定的催化活性。