生活飲用水中溴酸鹽含量測定的不確定度評定

◎ 劉 萌，曹躍文，劉春利，董西芳

（1.日照市農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全檢驗(yàn)檢測中心，山東 日照 276800；2.安丘市農(nóng)業(yè)技術(shù)推廣中心，山東 安丘 262100；3.日照市東港區(qū)城市管理和綜合行政執(zhí)法局，山東 日照 276800）

水源水經(jīng)臭氧消毒時，會與水源中的溴離子結(jié)合，氧化后產(chǎn)生副產(chǎn)物溴酸鹽（BrO3-）。國際癌癥研究機(jī)構(gòu)已將溴酸鹽定為2B 級潛在致癌物[1]。《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》（GB 5749—2022）[2]規(guī)定溴酸鹽限量為0.01 mg·L-1。限值濃度較低，因此檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性尤為重要。不確定度是表征測量結(jié)果準(zhǔn)確性的重要參數(shù)[3]。通過不確定度來源分析及各分量評定，了解影響檢測準(zhǔn)確性的關(guān)鍵步驟，有助于有針對性地提高檢測數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度。

本研究結(jié)合實(shí)際檢測條件，根據(jù)《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法 消毒副產(chǎn)物指標(biāo)》（GB/T 5750.10—2006）[4]，依據(jù)《測量不確定度評定與表示》（JJF 1059.1—2012），應(yīng)用離子色譜儀測定水中溴酸鹽含量并進(jìn)行不確定度評定，分析不確定度來源，并量化各分量，計(jì)算評定出擴(kuò)展不確定度，為檢測結(jié)果的合理判定提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

AQUION 離子色譜儀（美國賽默飛公司）；屈臣氏蒸餾水；水中溴酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 000 mg·L-1，北京海岸鴻蒙）。水樣來源：生活飲用水。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

溴酸鹽標(biāo)準(zhǔn)儲備液的配制：使用量程為100～1 000 μL 移液槍取1 000 mg·L-1標(biāo)準(zhǔn)溶液1 000 μL 于10 mL 容量瓶中，純水定量，得100 mg·L-1標(biāo)準(zhǔn)溶液。

標(biāo)準(zhǔn)中間液的配制：使用量程為10～100 μL 移液槍取溴酸鹽100 mg·L-1標(biāo)準(zhǔn)溶液100 μL 于10 mL 容量瓶中，純水定量，得1 mg·L-1標(biāo)準(zhǔn)溶液。

標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的配制：使用量程10～100 μL 移液槍分別量取標(biāo)準(zhǔn)中間液50 μL、100 μL 于10 mL 容量瓶中，純水定容，使其濃度為0.005 mg·L-1、0.010 mg·L-1；使用100～1 000 μL移液槍分別量取標(biāo)準(zhǔn)中間液250 μL、500 μL、750 μL、1 000 μL于10 mL容量瓶中，用純水定量，使其濃度為0.025 mg·L-1、0.050 mg·L-1、0.075 mg·L-1、0.100 mg·L-1。

1.2.2 儀器條件

檢測器：電導(dǎo)檢測器；抑制器：ASRS 4 mm 陰離子抑制器；色譜柱：AS19 250 mm×4 mm Analytical陰離子分析柱；淋洗液：KOH 淋洗液發(fā)生器；等度洗脫；流速：1.0 mL·min-1；抑制器電流：50 mA；進(jìn)樣體積：250 μL。

1.2.3 樣品測定

水樣過0.22 μm 濾膜后上機(jī)測定，外標(biāo)法定量。

1.2.4 不確定度測量模型

以保留時間定性，采用外標(biāo)法峰面積定量，以峰面積（Y）為縱坐標(biāo)，以溶液濃度（X）為橫坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，得到Y(jié)=bX+a。

2 結(jié)果與分析

2.1 測量不確定度的來源

結(jié)合本次測量過程，分析得出水中溴酸鹽含量測定結(jié)果的不確定度來源主要有樣品重復(fù)性測量引入的不確定度、標(biāo)準(zhǔn)溶液配制引入的不確定度、標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的不確定度。

2.2 各分量不確定度的計(jì)算

2.2.1 測量重復(fù)性引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(rep)

2.2.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(c)

（1）標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(c1)。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書，相對擴(kuò)展不確定度為2%，k=2，則其引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

（2）配制標(biāo)準(zhǔn)儲備液引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(c2)。由《移液器檢定規(guī)程》（JJG 646—2006）規(guī)定[5]，1 000 μL 的移液槍，在檢定點(diǎn)1 000 μL 時，允許誤差為±1.0%，由移液器引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

《常用玻璃量器檢定規(guī)程》（JJG 196—2006）中規(guī)定，A 級10 mL 容量瓶的允許誤差為±0.020 mL，則10 mL 容量瓶引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

因此，由配制標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

（3）配制標(biāo)準(zhǔn)中間液引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(c3)。配制過程中，使用1 次量程為10～100 μL（標(biāo)稱容量為100 μL）的移液槍，在檢定點(diǎn)100 μL 時，容量允許誤差為±2.0%，因此由100 μL 移液槍引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為urel(c31)=0.011 55。10 mL 容量瓶引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為urel(c32)=0.001 155。由溫度變化引起的水體積變化引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為urel(c33)=0.000 606 2。

因此，配制標(biāo)準(zhǔn)中間液引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

（4）配制標(biāo)準(zhǔn)系列溶液引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(c4)。按照1.2.1 中配制標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，濃度點(diǎn)允許誤差及不確定度見表1。根據(jù)各分量，配制標(biāo)準(zhǔn)工作溶液過程引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

表1 配制標(biāo)準(zhǔn)溶液過程中引入的不確定度表

綜上，由標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

2.2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的不確定度

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)配制6 個標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)進(jìn)行測量，建立標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸方程。得到剩余標(biāo)準(zhǔn)差為

由標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

式中：n為標(biāo)準(zhǔn)溶液重復(fù)測量次數(shù)，n=6；p為水樣測量次數(shù)，P=7；xa為待測水樣測定結(jié)果的平均值，xa=0.021 4 mg·L-1；為標(biāo)準(zhǔn)溶液測定結(jié)果的平均值，=0.044 mg·L-1；xi為標(biāo)準(zhǔn)系列溶液各濃度測定值，yi為標(biāo)準(zhǔn)系列溶液各峰面積值，yi=0.001 9 μS×min、0.004 2 μS×min、0.011 8 μS×min、0.023 9 μS×min、0.037 6 μS×min、0.049 2 μS×min；a為擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線的截距，a=-0.000 8；b為擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率，b=0.502 3。

2.3 合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

由各分量引入的不確定度為：樣品的重復(fù)測定urel(rep)=0.012 30；標(biāo)準(zhǔn)溶液及配制urel(c)=0.066 36；標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合urel(curve)=0.025 54；合成的本實(shí)驗(yàn)的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

則合成的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為u(C)=urel(C)×xa=0.001 544。

2.4 評定擴(kuò)展不確定度及報告結(jié)果

取置信概率為95%時，則k=2，得出擴(kuò)展不確定度U=k×u(C)=0.003 1。因此本方法測定水中溴酸鹽含量結(jié)果為CBrO3-=(0.021 4±0.003 1) mg·L-1（P=95%，k=2）。

3 結(jié)論

本文通過離子色譜，對飲用水中消毒副產(chǎn)物溴酸鹽含量進(jìn)行測定。根據(jù)不確定度的評定方法，對測定過程及結(jié)果進(jìn)行不確定度分析。從結(jié)論中得出，本測定方法中不確定度的主要來源是標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過程中引入的不確定度。因此在實(shí)驗(yàn)過程中應(yīng)提高檢測人員的技術(shù)水平，選擇合適的量具，控制好實(shí)驗(yàn)室溫度，以保證測量結(jié)果的準(zhǔn)確可靠。