ICP-MS 測(cè)定寧夏生鮮乳中多種礦物質(zhì)元素

◎ 楊俊華，劉維華，孔祥明，趙 娟，陳海燕，陳 娟，張淑君

（1.寧夏回族自治區(qū)獸藥飼料監(jiān)察所，寧夏 銀川 750011；2.華中農(nóng)業(yè)大學(xué)，湖北 武漢 430070）

牛奶中不僅含有優(yōu)質(zhì)的脂肪、蛋白質(zhì)、碳水化合物等營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，還含有多種微量元素，對(duì)人體生長(zhǎng)發(fā)育、機(jī)體代謝等有積極作用[1]。牛奶的營(yíng)養(yǎng)學(xué)價(jià)值堪比人乳，被譽(yù)為“營(yíng)養(yǎng)最接近完善的食品”[2-4]。微量元素是任何動(dòng)物所必需的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，對(duì)機(jī)體代謝起到重要作用，因此微量元素的質(zhì)量濃度是評(píng)價(jià)牛奶營(yíng)養(yǎng)價(jià)值的重要指標(biāo)之一[5]。牛奶能夠提供20 多種微量元素，如Zn、Fe、Se 和Mn 等。鈣是人體含量最多的礦物質(zhì)元素，構(gòu)成骨鹽并維持其正常生理功能，少量鈣在體液中，對(duì)體內(nèi)的生理和生化反應(yīng)起重要的調(diào)節(jié)作用[6-7]；鐵主要分布在血紅細(xì)胞中，是人體血液中交換與輸送氧氣的必需成分，也是體內(nèi)許多氧化還原體系不可缺少的一種元素；鋅是體內(nèi)羧肽酶、醇脫氫酶、碳酸酐酶等多種酶的組成成分[8]，具有廣泛的生理功能[9]；硒是人和動(dòng)物必需的微量元素之一，是機(jī)體紅細(xì)胞谷胱甘肽過氧化物酶的組成成分，對(duì)人體健康和生長(zhǎng)發(fā)育有一定影響[10]；鉀參與細(xì)胞內(nèi)糖和蛋白質(zhì)的代謝，有助于維持神經(jīng)健康、心跳規(guī)律正常，可以預(yù)防中風(fēng)，并協(xié)助肌肉正常收縮，當(dāng)體內(nèi)缺鉀時(shí)，會(huì)造成全身無力、疲乏、心跳減弱、頭昏眼花，嚴(yán)重缺鉀還會(huì)導(dǎo)致呼吸肌麻痹，引起死亡[11]；鈉可維持機(jī)體正常滲透壓和新陳代謝[12]；鎂是人體維持正常生活所必需的微量元素，也是一種很多生化代謝過程必不可少的元素[13]。

目前，牛奶中微量元素含量很低，傳統(tǒng)的原子吸收法和原子熒光法由于操作復(fù)雜、靈敏度較低、受基質(zhì)干擾影響較大，不適合應(yīng)用在牛奶微量元素檢測(cè)中。近年來，電感耦合等離子體質(zhì)譜（Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry，ICP-MS）因具有靈敏度高、高通量測(cè)定等優(yōu)勢(shì)，已被廣泛應(yīng)用于多元素檢測(cè)[14-16]。本文依據(jù)《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中多元素的測(cè)定》（GB 5009.268—2016）[17]利用ICP-MS 對(duì)生鮮乳中的9 種元素進(jìn)行檢測(cè)。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

按照《生鮮牛乳質(zhì)量安全監(jiān)測(cè)采樣技術(shù)規(guī)程》（T/NAASS 041—2022）[18]，共采集114 個(gè)混合奶罐的生鮮乳樣品，分別來自寧夏12 個(gè)養(yǎng)殖重點(diǎn)縣區(qū)的荷斯坦奶牛牧場(chǎng)。

UPS 級(jí)濃硝酸（諾爾施）；鉀、鈉、鎂、鈣、鋅標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液（500 mg·L-1），銅、鐵、錳、硒標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液（50 mg·L-1），國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心。

1.2 儀器與設(shè)備

NexlON350X 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，珀金埃爾默股份有限公司；Direct-Q 8 超純水儀，默克密理博有限公司；Sartorius 電子分析天平（感量為0.000 1 g），賽多利斯公司；微波消解儀和加熱趕酸裝置，安東帕（上海）商貿(mào)有限公司；Acide 3300 全自動(dòng)酸逆流清洗系統(tǒng)，天津語瓶科技有限公司。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 樣品處理及測(cè)定

根據(jù)《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中多元素的測(cè)定》（GB 5009.268—2016）對(duì)樣品進(jìn)行處理及測(cè)定。

1.3.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

準(zhǔn)確吸取鉀、鈣、鎂、鈉、鋅標(biāo)準(zhǔn)貯備液40 μL、200 μL、400 μL、1.2 mL 和2.0 mL，吸取鐵、錳、銅、硒標(biāo)準(zhǔn)貯備液10 μL、50 μL、100 μL、300 μL 和500 μL至5 個(gè)50 mL 容量瓶中，用1%硝酸溶液定容，即配制成鉀、鈣、鎂、鈉、鋅濃度為0.4 mg·L-1、2.0 mg·L-1、4.0 mg·L-1、12.0 mg·L-1、20.0 mg·L-1，鐵、錳、銅、硒濃度為10 μg·L-1、50 μg·L-1、100 μg·L-1、300 μg·L-1、500 μg·L-1的混合標(biāo)準(zhǔn)工作液。

1.3.3 儀器條件

將儀器調(diào)至檢測(cè)最佳狀態(tài)，反復(fù)測(cè)試至最適宜儀器參數(shù)值。射頻功率：1 500 W；氦氣流量：4～5 mL·min-1；等離子體氣流量：15 L·min-1；載氣流量：0.80 L·min-1；輔助氣流量：0.40 L·min-1；霧化室溫度：2 ℃；樣品提升時(shí)間：45 s；樣品穩(wěn)定時(shí)間：45 s；樣品提升速率：0.3 r·s-1。

2 結(jié)果與分析

2.1 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

將9 種元素混合標(biāo)準(zhǔn)工作液按儀器方法進(jìn)行測(cè)定，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。由表1 可知，各元素工作曲線線性相關(guān)系數(shù)均＞0.999，背景等效濃度在-35.384 166～-0.001 764 mg·L-1，檢出限在0.000 433～7.112 287 mg·L-1，滿足檢測(cè)要求。

表1 9 種元素測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)工作曲線線性表

2.2 準(zhǔn)確度和精密度

參考標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)選用有證標(biāo)示準(zhǔn)確元素含量的奶粉質(zhì)控樣品進(jìn)行試驗(yàn)，計(jì)算回收率，結(jié)果見表2。結(jié)果顯示，所有元素質(zhì)控樣品測(cè)定值和標(biāo)示值符合度較高，內(nèi)標(biāo)平均回收率為92.0%～102.4%，RSD 為1.1%～3.2%。試驗(yàn)結(jié)果真實(shí)可靠，符合方法學(xué)考察準(zhǔn)確度和精密度的要求。

表2 奶粉質(zhì)控樣品檢測(cè)結(jié)果統(tǒng)計(jì)表

2.3 寧夏生鮮乳中礦物質(zhì)元素含量

對(duì)寧夏牛奶9 種元素的檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行正態(tài)分布統(tǒng)計(jì)分析，元素含量占比95%以上的區(qū)間范圍見表3。其中，鉀元素含量為1 167～1 585 mg·kg-1；鈣元素含量為880～1 216 mg·kg-1；鈉元素含量為244～378 mg·kg-1；鎂元素含量為74.6～97.6 mg·kg-1；鋅元素含量為3.036～3.874 mg·kg-1；銅元素含量為0.094～0.308 mg·kg-1；鐵元素含量為1.401～1.998 mg·kg-1；錳元素含量為0.000 5～0.018 5 mg·kg-1；硒元素含量為0.015～0.062 mg·kg-1。

表3 9 種元素含量范圍表

2.4 寧夏生牛乳中礦物質(zhì)元素含量差異

比較寧夏地區(qū)生牛乳中9種礦物質(zhì)元素含量與《中國(guó)食物成分表》中代表值（以下簡(jiǎn)稱“代表值”）的差異，結(jié)果如表4 所示。由表4 可知，鉀、鈣、鋅、銅含量分別高出代表值15.7%、1.1%、49.2%、57.0%，鈉、鎂、鐵、錳含量分別低于代表值73.9%、24.6%、41.3%、88.6%，硒含量為0.029 mg·kg-1，超出《食品安全地方標(biāo)準(zhǔn) 富硒食品硒含量要求》（DBS 64/007—2021）[19]中液體乳富硒產(chǎn)品硒含量≥0.02 mg·kg-1的要求。

表4 9 種礦物質(zhì)元素含量對(duì)比分析表

3 結(jié)論

牛奶中含有豐富的礦物質(zhì)及微量元素，對(duì)人體生長(zhǎng)發(fā)育、機(jī)體代謝有益[20]。寧夏生鮮牛乳中鋅、鉀、銅含量明顯高于代表值，鈣含量略高，鈉、鐵、錳含量偏低，處于劣勢(shì)，需在奶牛養(yǎng)殖過程中精準(zhǔn)化調(diào)控，硒含量超出富硒產(chǎn)品要求，屬于天然富硒產(chǎn)品。綜合分析比較，寧夏牛奶具有富硒富鋅富鉀富銅的顯著特異性品質(zhì)，為“寧夏牛奶”品牌創(chuàng)建、標(biāo)準(zhǔn)化生產(chǎn)提供了可靠的技術(shù)支撐。