組成及球磨時(shí)間對(duì)月白釉呈色的影響

徐純玉,皮昕煜,李哲,趙田貴,包啟富,董偉霞

(1.景德鎮(zhèn)陶瓷大學(xué)考古文博學(xué)院,312151977@qq.com;2.景德鎮(zhèn)陶瓷大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,pixinyu2000@163.com;3.山西長(zhǎng)治縣雄山溝里煤業(yè)有限公司八義陶瓷文化科技分公司,215545345@qq.com;4.景德鎮(zhèn)陶瓷大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院、江蘇拜富科技股份有限公司,tgzhao524@163.com;5.景德鎮(zhèn)陶瓷大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,450312855@qq.com;6.景德鎮(zhèn)陶瓷大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,286654122@qq.com)

月白釉作為一種特殊的青瓷釉,以鐵為主要著色元素,釉色介于青瓷和白瓷之間。縱觀中國(guó)陶瓷發(fā)展史,曾燒造過(guò)月白釉的窯口有許多,其中具有代表性的有金代耀州窯、宋代汝窯和宋代鈞窯。耀州窯的月白釉瓷以乳白色為基調(diào),白中略閃暗青色,釉汁乳濁不透亮,極富玉感[1-2];鈞窯月白釉瓷類似冰玉[3];汝窯月白釉瓷釉層渾厚、似玉非玉、藍(lán)中透白、白中泛青[4]。元代因戰(zhàn)亂導(dǎo)致技藝失傳而衰落,直到明清時(shí)期景德鎮(zhèn)窯又開(kāi)始以仿燒為目的燒制月白釉瓷[5],這些產(chǎn)品重新開(kāi)始風(fēng)靡全國(guó)。清代許之衡的《引沉齋說(shuō)瓷》中“其色甚白:有似牛乳之白,有似粉油之白,有似熟菱米之白不等”[6]細(xì)致描寫了月白釉的種類。本文采用黃長(zhǎng)石、滑石、石英、銅礦石等天然礦物為月白釉原料,采用單因素實(shí)驗(yàn)法對(duì)月白釉釉面效果進(jìn)行研究,考察了配方組成和球磨時(shí)間對(duì)月白釉釉面效果的影響,并通過(guò)對(duì)月白釉樣品釉面進(jìn)行顯微結(jié)構(gòu)分析,獲得配方組成和球磨時(shí)間對(duì)月白釉釉面的影響規(guī)律及呈色機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 釉樣制備

釉用礦物原料有黃長(zhǎng)石、石英、方解石、銅礦石、滑石,化工原料有氧化鋅、氧化錫。各礦物原料的化學(xué)組成如表1所示。將料、球、水按照質(zhì)量比為1∶2∶0.8放入快速球磨機(jī)球磨10 min,倒出釉漿過(guò)孔徑為0.150 mm篩網(wǎng),并對(duì)樣品進(jìn)行浸釉,施釉厚度約1 mm,干燥后在還原氣氛下燒制,燒成溫度為1 310 ℃,高火保溫30 min后自然冷卻。探索性基礎(chǔ)配方如表2所示。

表1 實(shí)驗(yàn)所用原料的化學(xué)組成 單位:%

表2 月白釉實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)配方 單位:%

1.2 性能測(cè)試

采用分光測(cè)色儀(DS-700D型,天津特魯斯科技公司)測(cè)量并分析標(biāo)本釉面的色度。采用光澤度儀(MIT-60型,三豐儀器科技有限公司)測(cè)試樣品釉面光澤度。采用分光測(cè)色儀(CM-26d型,柯尼卡美能達(dá)公司)測(cè)試樣品釉面反射率。采用掃描電子顯微鏡(SU-8010,日本日立公司)測(cè)試樣品胎釉的顯微結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與分析

2.1 黃長(zhǎng)石含量對(duì)月白釉釉面效果的影響

圖 1為不同黃長(zhǎng)石含量的釉面圖,圖2為其色度曲線和光澤度曲線圖,圖 3為其釉面反射光譜圖,波峰為樣品反射光的主波長(zhǎng)[7]。

由圖2可知,隨著黃長(zhǎng)石加入量由45%增加到50%時(shí),釉面L*值由77.15降至73.96,a*值由-1.7增至-1.15,b*值由1.11降至0.89。隨著黃長(zhǎng)石含量繼續(xù)增加至55%,釉面L*值由73.96增至76.49,a*值由-1.15降至-1.84,b*值由0.89降至0.75。a*值維持在-1～-2區(qū)域,b*值在正值區(qū)域,且曲線形態(tài)較平穩(wěn)。

由圖3可知,不同黃長(zhǎng)石含量的樣品釉面對(duì)波長(zhǎng)在475～550 nm之間的反射率較強(qiáng),當(dāng)黃長(zhǎng)石含量為50%時(shí)最大,其對(duì)應(yīng)反射率為61%～64%,該波段呈現(xiàn)的顏色為黃綠色,且曲線落差較大,色彩飽和度較高,與圖1呈現(xiàn)的淡黃綠色的釉面效果相符。隨著黃長(zhǎng)石含量增加,釉面光澤度由62增至70。黃長(zhǎng)石中SiO2提高了釉的高溫黏度,釉中的堿金屬性氧化物與二氧化硅熔融生成透明的玻璃相,能夠提高釉面光澤度;此外,二氧化硅與三氧化二鋁摩爾比逐漸增大也能提高釉面的光澤度。

圖1 不同黃長(zhǎng)石含量的釉面效果圖

圖2 不同黃長(zhǎng)石含量的樣品釉面色度曲線和光澤度曲線圖

圖3 不同黃長(zhǎng)石含量的釉面反射光譜圖

2.2 銅礦石含量對(duì)月白釉釉面效果的影響

圖4為不同銅礦石含量的釉面,圖5為其色度曲線和光澤度曲線,圖6為其釉面反射光譜。

圖4 不同銅礦石含量的釉面效果圖

圖5 不同銅礦石含量的樣品釉面色度曲線和光澤度曲線圖

圖6 不同銅礦石含量的釉面反射光譜圖

由圖5可知,隨著銅礦石含量從8%增加到10%,釉面L*值由78.01降至73.96,a*值由-2.04增至-1.15,b*值由1.61降至0.89,光澤度由74降至63;并隨著銅礦石含量繼續(xù)增加至12%,釉面L*值由73.96增至76.55,a*值由-1.15降至-1.84,b*值由0.89降至0.66,光澤度由63增至88。L*值和a*值曲線較平穩(wěn),b*值逐漸變小,這說(shuō)明釉面黃色調(diào)逐漸減弱,藍(lán)色調(diào)逐漸增強(qiáng)。

由圖6可知,不同含量的銅礦石樣品釉面對(duì)480～560 nm之間藍(lán)綠色調(diào)波段的反射率較強(qiáng),高達(dá)60%;隨著銅礦石含量從8%增加到12%,最強(qiáng)反射波長(zhǎng)從綠色波段轉(zhuǎn)至藍(lán)綠色再至黃綠色波段。當(dāng)銅礦石含量為10%時(shí),曲線落差較大,色彩飽和度較高,與圖4呈現(xiàn)釉面效果基本相符。這是由于銅礦石中的氧化鐵不斷增加,導(dǎo)致釉色從淡青黃色向青綠色發(fā)展。氧化鐵在還原氣氛下,釉色并不是單獨(dú)由Fe3+和Fe2+產(chǎn)生[8],而是因?yàn)楦嗟腇e3+會(huì)被還原成 Fe2+,Fe3+-O-Fe2+結(jié)構(gòu)增多,導(dǎo)致釉色的藍(lán)綠色調(diào)加深。

2.3 滑石含量對(duì)月白釉釉面效果的影響

圖7為不同滑石含量的釉面,圖8為其色度曲線和光澤度曲線,圖9為其釉面反射光譜。

圖7 不同滑石含量的釉面效果圖

圖8 不同滑石含量的樣品釉面色度曲線和光澤度曲線圖

圖9 不同滑石含量的釉面反射光譜圖

由圖8可知,隨著滑石的加入量由1.5%增加到2%,L*值由75.26降至73.96,a*值從-1.78增至-1.15,b*值從0.66增至0.89,釉面光澤度從62降至53;隨著滑石含量繼續(xù)增加到2.5%時(shí),L*值從73.96增至74.42,a*值從-1.15增至-0.84,b*值從0.89增至4.15,釉面光澤度從53增至58。當(dāng)滑石加入量為1.5%時(shí),釉面略顯黃色;加入2%滑石時(shí),釉面黃色加深,光澤度較好,色彩飽和度較高;當(dāng)滑石加入量為2.5%時(shí),釉面呈現(xiàn)明顯黃色,釉中開(kāi)始出現(xiàn)微小絮狀物,光澤度下降。可以看出隨著滑石含量的增加,b*值不斷上升,這說(shuō)明樣品釉面黃綠色調(diào)不斷增強(qiáng),光澤度呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。同時(shí)釉面的較強(qiáng)反射波段在480～580 nm,從藍(lán)綠色波段向黃綠色波段過(guò)渡。

滑石在釉中作為比較強(qiáng)的助熔劑,溫度較低時(shí),容易與其它物質(zhì)形成液相。同時(shí),在高溫釉中,其提供的氧化鎂可產(chǎn)生光滑、失透、奶油似的釉面[9]。當(dāng)滑石含量較少時(shí),釉面黏度低,促進(jìn)坯釉中間層的產(chǎn)生,釉面光亮;加入量過(guò)多時(shí)釉料難以熔融產(chǎn)生較多晶體,光澤度下降。所以,在該配方滑石加入量以2%為宜。

2.4 氧化鋅含量對(duì)月白釉釉面效果的影響

圖 10為不同氧化鋅含量的釉面,圖11為其色度曲線和光澤度曲線,圖 12為其釉面反射光譜。

由圖11可知,隨著氧化鋅的加入量從4%增加到5%,釉面L*值從76.18降至73.96,a*值從-1.79增至-1.15,b*值從1.46降至0.89,光澤度從84降至63;氧化鋅含量繼續(xù)增加到6%時(shí),L*值從73.96增至77.90,a*值從-1.15降至-2.33,b*值從0.89降至-0.45,光澤度變化不大。由此可以看出L*值較平穩(wěn),a*值、b*值和光澤度都呈現(xiàn)下降趨勢(shì),釉面的藍(lán)綠色調(diào)逐漸增強(qiáng),與圖10所示釉面效果相符。

圖10 不同氧化鋅含量的釉面效果圖

圖11 不同氧化鋅含量的樣品釉面色度曲線和光澤度曲線圖

由圖12可知,隨著氧化鋅含量從4%增加到6%,樣品釉面較強(qiáng)反射波段從460～540 nm逐漸向500～540 nm過(guò)渡,其中對(duì)500～540 nm青綠段波長(zhǎng)的反射率較強(qiáng),峰值在520 nm左右,釉面從藍(lán)色調(diào)逐漸過(guò)渡到黃綠色調(diào)。這是因?yàn)檠趸\在釉中不僅可以提高白度,和氧化錫共同使用還能獲得良好的乳濁作用[10],對(duì)釉面的乳濁程度及釉熔體黏度有明顯影響[11],這與月白釉的乳濁感不謀而合。但過(guò)多的氧化鋅在釉面會(huì)產(chǎn)生少量結(jié)晶,使釉面無(wú)光并出現(xiàn)絮狀物,有損釉的藝術(shù)美感,應(yīng)適當(dāng)控制其含量。因此,本實(shí)驗(yàn)中氧化鋅含量控制在5%。

圖12 不同氧化鋅含量的釉面反射光譜圖

2.5 球磨時(shí)間對(duì)月白釉釉面效果的影響

在探索性基礎(chǔ)配方組成不變,燒成溫度為1 310 ℃,保溫時(shí)間為30 min的條件下,考察了球磨時(shí)間對(duì)月白釉釉面效果的影響,如圖13所示。

圖13 不同球磨時(shí)間釉面效果圖

從圖13可以看出,快速球磨時(shí)間為5 min時(shí),釉色為乳白色,釉面出現(xiàn)針孔和氣泡缺陷;球磨時(shí)間為15 min時(shí),釉色白中泛青,釉面出現(xiàn)縮釉現(xiàn)象;球磨時(shí)間為10 min的釉漿在燒成之后,釉面平整且趨于藍(lán)色。這是因?yàn)殡S著球磨時(shí)間的減少,釉漿顆粒粒徑較大,不易形成均勻的熔融玻璃體,導(dǎo)致釉的流動(dòng)性下降,釉面出現(xiàn)氣泡和針孔。增加球磨時(shí)間后,釉漿顆粒細(xì)度減小,表面張力較大,在表面張力的作用下發(fā)生縮釉現(xiàn)象。因此,本實(shí)驗(yàn)中球磨時(shí)間為10 min。

2.6 月白釉的顯微結(jié)構(gòu)和呈色機(jī)理分析

選取探索性基礎(chǔ)配方,通過(guò)掃描電子顯微鏡對(duì)樣品釉斷面進(jìn)行顯微結(jié)構(gòu)分析和EDS能譜分析。圖14為基礎(chǔ)配方樣品釉斷面的SEM圖,可見(jiàn)釉層中有較多的氣泡,小氣泡在釉層底部,大氣泡上升至釉層頂部,胎釉中間層明顯,如圖14(a)所示;中間層的莫來(lái)石晶體交織成網(wǎng),如圖14(b)所示;提高了強(qiáng)度,因此胎釉中間層結(jié)合緊密,如圖14(c)所示。

(a)斷面 (b)坯體 (c)坯釉中間層

圖15為樣品釉面SEM及EDS圖。可以看出,釉面交叉分布著100～220 nm分相液滴結(jié)構(gòu);分相區(qū)域EDS圖譜中鎂含量較高。相分離液滴的大小、濃度和結(jié)構(gòu)不同,使釉呈現(xiàn)不同深淺的藍(lán)色或青色[12-13]。尺寸較小的分相液滴粒徑為 100 nm左右,對(duì)光產(chǎn)生瑞利散射,故而此處釉面呈淡藍(lán)色;尺寸較大的分相液滴粒徑為220 nm左右,符合米氏散射規(guī)律,釉面呈現(xiàn)乳白色[14]。因釉中鐵含量較少,釉面呈現(xiàn)淡綠色。而較多鎂使釉面有較好的乳濁效果,這與乳白中帶藍(lán)綠色樣品釉面基本一致。由此可知,月白釉釉面效果主要是以鐵的氧化物為主的化學(xué)著色和分相液滴共同作用的結(jié)構(gòu)色。

圖15 基礎(chǔ)配方樣品釉面SEM及EDS能譜圖

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)通過(guò)采用黃長(zhǎng)石、滑石、方解石、石英、銅礦石等為主要原料制備顏色穩(wěn)定、釉面效果較好的月白釉。研究結(jié)果表明,月白釉的配方組成和球磨工藝對(duì)月白釉釉面效果有較大影響。

1)當(dāng)配方組成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為黃長(zhǎng)石50%、石英20%、方解石14%、銅礦石10%時(shí),在還原氣氛下,燒成溫度為1 310 ℃,保溫時(shí)間30 min的條件下,球磨時(shí)間10 min,可以得到呈色和釉面效果較佳的月白釉。其L*、a*、b*值分別為82.65、-4.21、-2.61,光澤度為89。

2)黃長(zhǎng)石主要影響釉面的光澤度,隨著加入量的提高,釉面的光澤度不斷提高;銅礦石加入量從低到高,樣品釉色從淡青黃色過(guò)渡到青綠色;滑石影響釉面分相,其含量應(yīng)控制在2%;氧化鋅增加,釉面乳濁感增強(qiáng),光澤度降低,最強(qiáng)反射波段由藍(lán)綠色調(diào)逐漸過(guò)渡到黃綠色調(diào)。

3)球磨時(shí)間直接影響釉料顆粒組成,顆粒過(guò)粗、過(guò)細(xì)會(huì)產(chǎn)生生燒和過(guò)燒缺陷,也會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重縮釉,因此要嚴(yán)格控制好球磨時(shí)間。

4)從樣品釉面顯微結(jié)構(gòu)分析,月白釉釉面分相明顯,其藍(lán)綠色釉面主要是以鐵的氧化物為主的化學(xué)著色和分相液滴的結(jié)構(gòu)色共同作用形成。