高壓聚乙烯裝置高壓循環系統結垢的原因分析及改進

折 軍

（中天合創能源有限責任公司，內蒙古 鄂爾多斯）

某公司25 萬噸/年管式高壓聚乙烯裝置（又稱管式低密度聚乙烯裝置）使用乙烯為原料，丙醛或丙烯為分子量調節劑，丙烯或異構十二烷為溶劑，有機過氧化物為引發劑，在超高壓管式反應器中進行聚合反應。裝置設有高壓循環系統，作用是使未參與反應的乙烯進入二次壓縮機，重新升壓升溫后參與反應，并分離排出少量的低分子聚合物（俗稱蠟）。但生產過程中經常出現高壓循環系統結垢的現象，結垢影響裝置的安穩長滿優運行。因此，通過深入分析結垢的原因并提出解決對策，對日常的裝置生產意義重大。

1 工藝概述

某公司管式高壓聚乙烯裝置以上游MTO 裝置送來的3.5 MPaG、40 ℃的乙烯為原料，經過一次壓縮機壓縮至21～29 MPa（G），然后和高壓循環系統返回的乙烯進入二次壓縮機，二次壓縮機增壓到反應所需壓力255～305 MPa（G），分三路經預熱器、第一側流冷卻器和第二側流冷卻器進入管式反應器內，有機過氧化物分五點分別注入反應器進行聚合反應。從反應器出來的物料經急冷、高壓分離器和低壓分離器降溫及分離后，進入擠壓造粒系統后送脫氣包裝料倉。未反應的乙烯氣體從高壓分離器輸送至中低壓蒸汽廢熱鍋爐和低壓蒸汽廢熱鍋爐,然后依次進入熱水冷卻器、冷卻水冷卻器和6 ℃冷凍水冷卻器冷卻，冷卻器出口設有低分子量聚合物分離罐。經過一系列的冷卻器逐級冷卻，乙烯中含有的低分子量聚合物全部脫除，分離出來的乙烯氣體分兩路，一路作為急冷物料冷卻反應器出來的乙烯/聚乙烯混合物，一路進入二次壓縮機入口。

2 高壓循環系統結垢對裝置的影響

2.1 換熱器效果差，影響長周期高負荷運行

日常生產過程中，高壓循環系統的熱水冷卻器和冷卻水冷卻器回水閥門全開，循環乙烯的出口溫度通過控制6 ℃冷凍水冷卻器回水閥門開度調節控制。

高壓循環系統冷卻器乙烯撤熱從以下公式分析:

式中：Q—熱量,W/m2；A—傳熱面積，m2；K—傳熱系數，W/(m2*K)；ΔTm—傳熱對數平均溫差，K。

其中換熱器的傳熱面積是固定的。循環乙烯中的低分子量聚合物或夾帶的產品聚合物，會在換熱器冷卻作用下聚合物沉積在換熱管的管壁上，導致冷卻器的換熱管傳熱系數降低。為確保高壓循環系統進入二次壓縮機的乙烯溫度，則必須增大換熱介質的ΔTm。但日常生產中高壓循環系統的冷卻器冷卻介質溫度設定值已至最低值，ΔTm無調節余量，只能通過增加冷卻器冷卻介質的量確保循環乙烯出口溫度。

如圖1 所示，裝置運行過程中為確保循環乙烯出口溫度，6 ℃冷凍水冷卻器回水閥門逐步打開，冷凍水用量增加，裝置運行能耗升高。裝置連續運行約60 天后，冷凍水冷卻器回水全開，循環乙烯溫度逐步升高，導致作為急冷物料的循環乙烯量增加，降低進入二次壓縮機的氣量，二次壓縮機打氣量降低，反應器產量降低。同時，循環乙烯進入二次壓縮機溫度高于一次壓縮機的乙烯，造成段間壓差大，二次壓縮機1-3#氣缸和4-6#氣缸的做功不一致，降低二次壓縮機柱塞的使用壽命。嚴重時大量的聚合物沉積在管壁導致列管堵塞，導致高壓循環系統壓降增大，容易造成裝置停車。二次壓縮機入口管線結垢如圖2 所示。

圖1 冷凍水冷卻器回水閥門開度趨勢（連續運行）

圖2 二次壓縮機入口管線結垢

2.2 聚合物帶入二次壓縮機，影響壓縮機平穩運行

聚合物沉積在冷卻器列管管壁上，換熱能力降低，循環乙烯帶著的低分子量聚合物或夾帶的產品聚合物不能有效的在低分子量聚合物分離罐中分離，導致聚合物進入二次壓縮機，堵塞二次壓縮機入口孔板，引起二次壓縮機1-3#氣缸和4-6#氣缸乙烯分配不均勻，造成段間壓差增大。二次壓縮機段間壓差趨勢（連續運行）如圖3 所示。

圖3 二次壓縮機段間壓差趨勢（連續運行）

同時，聚合物經二次壓縮機段間冷卻器冷卻后，很容易在冷卻器內壁形成垢層，這一垢層不僅影響冷卻器換熱效果，而且生產過程中污垢不斷脫落帶入至二次壓縮機二段氣缸的組合閥，從而影響二段氣缸組合閥的正常工作，導致組合閥密封不嚴、柱塞振動大，影響氣缸的使用壽命。二次壓縮機段間換熱器內壁及濾墊如圖4 所示。

圖4 二次壓縮機段間換熱器內壁及濾墊

2.3 浪費產品

循環乙烯夾帶聚合物在分離罐中分離，同低分子量聚合物在低分子量聚合物排放罐中排出，因此會造成不必要的物料浪費，增加裝置的物耗，從而影響裝置的經濟效益。

3 高壓循環系統結垢的原因分析及改進措施

根據圖5 可知，循環乙烯帶著的低分子量聚合物或夾帶的產品聚合物在循環系統換熱器中溫度降低，聚合物發生結晶，沉積在管壁，導致高壓循環系統發生結垢。

圖5 低密度聚乙烯濁度曲線與邊界曲線

3.1 控制相對分子量分布

乙烯/聚乙烯熔融流體從管式反應器減壓、急冷降溫后進入高壓分離器，在高壓分離器中發生第一次分離。頂部的未反應的乙烯氣體進入高壓循環系統，下部的熔融聚合物進入低壓分離器。為了確保熔融聚合物盡量全部進入到低壓分離器中，而不夾帶進入高壓循環系統，需考慮熔融流體的相分離模式。高壓分離器內聚乙烯的溫度235～255 ℃，遠大于聚乙烯的熔點108～126 ℃，鏈自由基和聚乙烯處于熔體狀態，可溶于乙烯或被乙烯所溶脹，乙烯和聚乙烯的混合物可看做均相體系。熔融流體有2 種分離模式，當初始濃度大于臨界聚合物濃度時，發生沸點相分離，此時壓力越低、溶質體積分數越高，越容易析出聚合物；反之則是露點相分離。高壓分離器中聚合物濃度較高，大于臨界濃度，分離模式為沸點相分離[1-2]。

沸點相變模式下，高分子量的聚合物在較低濃度就能發生相變，從高壓分離器中的流體中充分分離，而低分子量聚合物只有在較高濃度時才能發生相變，難以相變成液體而隨著乙烯進入高壓循環系統。因此，反應器中盡可能使生產的產品相對分子量分布窄一下，減少低分子量的聚合物。低密度聚乙烯露點相變與沸點相變如圖6 所示。

圖6 低密度聚乙烯露點相變與沸點相變

生產低密度聚乙烯的聚合反應是本體自由基聚合，聚合過程中反應體系粘度大，自動加速顯著，聚合反應熱不能迅速導出，溫度不易控制，易局部過熱，引起分子量分布不均，會生成一部分低分子量聚合物，每生成一噸LDPE 約含0.3～0.6 kg低分子量聚合物。

為使產品的分子量分布變窄，減少產品的分子鏈轉移，可通過提高反應器的壓力和降低反應點峰值溫度。日常實際生產過程中，調整反應器壓力會影響產品的密度，同時壓力升高增加二次壓縮機的壓縮比，降低了壓縮機的使用壽命。因此為使產品的分子量分布變窄，則主要通過降低反應點的峰值溫度調整。

3.2 避免第五反應區的過氧化物進入后系統

管式法工藝反應器出料通過出口高壓下料閥周期脈沖出料，安裝在反應器出口的閥門可調節反應。通過高壓下料閥產生的周期性壓力波動能夠帶走部分黏在反應器內壁的聚合物，加快聚合物在反應器內的流動速率，提高反應撤熱能力。而反應器的脈沖深度8 MPaG，會造成第五反應區的引發劑有機過氧化物無充分停留時間，不能充分的反應，導致引發劑被“沖”入到后系統中，同時高壓分離器溫度在235～255 ℃，高壓循環系統的廢熱鍋爐溫度也在180 ℃以上，均可以達到引發劑的有效引發溫度而產生聚合物。

引發劑泵的沖程在60%左右時，能使過氧化物的引發效率最大，可以有效地避免未反應的過氧化物進入后系統。因此采用濃度低的過氧化物增加引發劑泵的沖程，使引發劑泵的流量、壓力及反應器的溫度迅速從脈沖作用中恢復到穩態，保證過氧化物在第五反應區完全反應。同時，生產過程中，可適當提高引發劑注入背壓，使得引發劑注入反應器后分散均勻、充分反應。通過以上措施，可防止未反應的過氧化物進入高壓循環系統而產生聚合物。

3.3 合理控制高壓分離器液位

未反應的乙烯和熔融聚乙烯在高壓分離器分離是利用重力沉降，由重力沉降原理分析可知，為提高沉降分離效果可通過提高沉降速度或增加氣體流經的距離。沉降速度無法人為控制，但可以通過降低高壓分離器的液位增大沉降距離。然而高壓分離器液位控制過低會造成向低壓分離器竄氣，導致低壓分離器壓力高、分離效果差，排放氣壓縮機入口壓力波動。因此日常生產過程中，高壓分離器的液位應滿足不向低壓分離器竄氣的前提下，盡可能降低高壓分離器的液位。

3.4 合理調整高壓分離器壓力和溫度

乙烯的臨界溫度9.2 ℃、臨界壓力5.04 MPaG，而高壓分離器的溫度控制235～255 ℃、壓力控制22～29 MPa（G），因此正常生產時高壓分離器內的乙烯處于超臨界狀態[3]。根據超臨界流體理論，LDPE 熔融物在高壓分離器的超臨界乙烯溶解度取決于壓力和溫度。根據LDPE 在超臨界乙烯的溶解度趨勢圖可知，低密度聚乙烯熔融物的溶解度隨著壓力的增加而增加，增長幅度趨于平緩。對于溫度而言，在臨界值以上至交叉點2 之間，溫度越高溶解度越低；大于交叉點2，溫度越高溶解度相對越高。根據專利商資料這一轉折點25 MPaG左右。

基于圖7 分析，為提高高壓分離器中聚合物和未反應乙烯的分離效果，延長高壓循環系統的結垢時間，將高壓分離器的壓力控制22～25 MPaG 之間，同時根據高壓循環系統換熱器的撤熱能力適當降低高壓分離器溫度。高壓分離器液位、溫度調整前后換熱器運行情況對比（生產熔融指數6.5時）如表1 所示。

表1 高壓分離器液位、溫度調整前后換熱器運行情況對比（生產熔融指數6.5 時）

圖7 低密度聚乙烯在超臨界乙烯的溶解度趨勢

4 高壓循環系統結垢的處理措施

在正常運行過程中，循環乙烯的目標出口溫度為20 ℃，并由冷卻水和冷凍水冷卻器出口的溫度控制器，通過調節6 ℃冷凍水的流量來加以控制。實際生產過程中，高壓循環系統的換熱器結垢是不可避免的，表2 列出了高壓循環系統各換熱器結垢系數。

表2 高壓循環系統換熱器結垢系數

乙烯夾帶的聚合物沉積在換熱器列管內壁，形成垢層，導致換熱器熱導率下降。為控制循環乙烯的出口溫度，6 ℃冷凍水冷卻器的回水控制閥將增加開度。當冷凍水冷卻器回水閥門全開時，冷卻器無調整余量，循環乙烯出口溫度升高，同時高壓循環系統壓降增大[4]。為使循環系統出口乙烯溫度及壓降保持在控制范圍內，需要對高壓循環系統的換熱器進行除垢操作。根據結垢的嚴重程度,對換熱器的加熱除垢方式有兩種：在線除垢和離線除垢。

4.1 在線除垢

高壓循環系統冷卻器除垢是通過升高冷卻介質溫度將沉積在列管壁的聚合物熔融，通過乙烯氣流帶入到分離罐進行氣- 液分離，聚合物排放至排低分子量聚合物罐。升溫除垢過程中，由于循環乙烯出口溫度升高，會導致進入到二次壓縮機一段4-6#缸的氣體溫度高。為確保二次壓縮機一段氣缸吸入溫度控制在正常范圍內，需將循環乙烯與一次壓縮機冷乙烯混合，避免二次壓縮機桿負荷過高，如表3 和表4 所示。

表3 高壓循環系統換熱器除垢操作

表4 正常生產時換熱器在線除垢前后對比

4.2 離線除垢

高壓分離器嚴重夾帶，或有緊急停車導致高壓循環系統嚴重堵塞時，同時由于二次壓縮機入口溫度的限制，冷卻水冷卻器和冷凍水冷卻器不能徹底在線除垢，便需要對這些冷卻器定期離線除垢。

一次/排放氣壓縮機旁路運轉，高壓分離器和高壓循環系統保持一次壓縮機出口壓力，將冷卻水、冷凍水冷卻器內的冷卻介質排出，通入飽和中壓蒸汽。將換熱器內的聚合物熔化并從各分離罐進入低分子量聚合物排放罐。通過離線除垢，將降低二次壓縮機入口溫度，從而增大入口密度和打氣量。冷卻水、冷凍水冷卻器離線除垢前后對比如表5 所示。

表5 冷卻水、冷凍水冷卻器離線除垢前后對比

5 結論

分析了高壓聚乙烯裝置高壓循環系統換熱器結垢產生的原因及造成的影響，并提出了如下預防措施：

（1） 降低反應點的峰值溫度，使低密度聚乙烯的相對分子量分布變窄，減少進入高壓循環系統的低分子量聚合物。

（2） 降低第五反應區過氧化物濃度，提高引發劑泵的沖程；同時提高第五反應區引發劑注入背壓，使得過氧化物分散均勻，來保證第五反應區的過氧化物完全分解，避免帶入高壓循環系統產生聚合物夾帶。

（3） 合理降低高壓分離器溫度，降低聚合物在乙烯中的溶解度；同時，適當降低高壓分離器液位的控制范圍，可以有效的減少聚合物進入高壓循環系統的夾帶量。

（4） 適當降低高壓分離器壓力和溫度，延長高壓循環系統的結垢時間。

通過以上幾個措施可控制高壓循環系統換熱器結垢現象產生的幾率。同時，對高壓聚乙烯裝置在日常生產中產生的高壓循環系統換熱器結垢，提出了在線除垢和離線除垢兩種有效的升溫污垢清除措施。