機械活化玉米淀粉氧化產物軟化硬水的研究

＊胡晨曦 唐小勇 周殷羽 蔣敏 曾繁衍 邢振豪

（北京理工大學珠海學院材料與環境學院 廣東 519088）

硬水是指含有較多可溶性鈣鎂化合物的水，對人的身體健康、衣物、工業生產等有著不容忽視的危害。盡管過去使用的軟化方法眾多，如煮沸法、化學軟化法、離子交換法等，但都存在著不環保、不安全、周期長等弊端。水的硬度太高時喝起來口感很不好，硬水進入人體后，無法被吸收，是健康的大敵[1]。而且硬水易結垢，水垢附在熱交換設備上，降低了熱交換效率，嚴重浪費能源。機械活化的方法可以使玉米淀粉改性，使其克服原淀粉抗剪切性能低、冷卻后容易脫水、成膜性差等缺點，進而使活化后的淀粉更能滿足應用領域新工藝、新技術的要求。本文探討了玉米淀粉的理化性質、淀粉中-COOH含量變化影響、氧化玉米淀粉軟化硬水的機理及體系對鈣離子配合能力變化的影響，從而說明機械活化玉米淀粉氧化產物具有良好的對重金屬離子配位的能力及分散水中懸浮污垢的能力，進而可將硬水軟化并使其易被微生物降解，具有廣闊的應用前景。

1.玉米淀粉的理化性質

淀粉的分子式是(C6H10O5)n，淀粉由不到30%的直鏈淀粉和超過70%的支鏈淀粉組成。直鏈和支鏈淀粉的分子結構如圖1所示[2]。淀粉分子中的強烈致活基團是指葡萄糖單元2、3、6位上的-OH。直鏈淀粉分支少，呈線型；支鏈淀粉則相反，呈螺旋型；主鏈由葡萄糖單元以a-1,4苷鍵相連組成，支鏈在間隔20～25個葡萄糖單元時就會以a-1,6苷鍵與主鏈相連，由此形成了許多微小的排列規整而又緊密的結晶區。

圖1 直鏈及支鏈淀粉分子結構

淀粉在一定條件下與氧化劑反應會得到氧化淀粉，其原因是引入了具有氧化的基團，例如-COOH，改善了其原來的性質，受到了許多行業的青睞，并被廣泛使用。氧化淀粉具有一個特殊性質，可以很好地分散污水中懸浮的污垢，并且可以與重金屬離子反應，反應后的物質可以被微生物所分解，不會對環境造成破壞[3]，因此，氧化淀粉在洗滌助劑領域十分具有潛力。玉米作為原材料對淀粉的生產非常重要，現在有很多國家的淀粉主要來源于玉米，為適應對玉米淀粉數量與質量的要求，淀粉加工行業發展得蒸蒸日上，進而使玉米淀粉的加工工藝取得了引人注目的發展。

2.機械活化的原理及其影響

(1)機械活化原理

機械活化（Mechanical Activation）是來源于機械力化學[4-5]的一門新興交叉邊緣技術，是指固體物質在機械力的作用下產生了晶體區的形變和固體物質的部分破壞，導致物質的性能發生了顯著的變化，通過能量的轉化使物質的化學活性產生了變化，即機械活化技術對玉米淀粉進行了改性作用。而通過研究機械活化這種技術對玉米淀粉所產生的影響來看，可以發現玉米淀粉的變性可以明顯使其酯化反應的取代度提高了，且接枝共聚反應的接枝率與接枝效率也有了顯著的提升，說明玉米淀粉的改性步驟可以促進玉米淀粉更充分地進行氧化反應。可以高效地使玉米淀粉的化學反應活性提升[6-7]。其中的原理在于對淀粉進行改性會破壞淀粉密致的顆粒表面，使得顆粒表面變得松散和高低不平，利于氧化劑的滲入；同時由于結晶結構遭到破壞，氧化劑向內擴散時，受到的阻力變弱，氧化劑更容易滲入到淀粉內部從而氧化[2,8]。而譚義秋[4]通過對比水相濕法和機械活化固相法對氧化淀粉性質的影響，也發現機械活化的方法更具有優勢。

(2)機械活化對淀粉羧基含量的影響

由譚義秋等人[5]的研究可以得知，在活化時間為0min時，玉米淀粉被氧化后的羧基含量低于木薯淀粉。主要是由于這時玉米淀粉的內部顆粒更小，結構更緊密、直鏈淀粉的含量比支鏈淀粉高出很多，同時，分子間通過氫鍵作用得更強，物質更難進入玉米淀粉的分子結構，故此時木薯淀粉的-COOH含量較玉米淀粉高。但隨著活化時間的增長，玉米淀粉的-COOH含量逐漸大于木薯淀粉的-COOH的含量。由于木薯淀粉的顆粒粒徑比玉米淀粉顆粒粒徑大，而且二者形狀分別為多卵形和多角形，對比之下玉米淀粉內部結構更加密致。反應試劑更不容易進入玉米淀粉中，故-COOH的含量比木薯淀粉更低。但經過機械活化的變性處理之后，玉米淀粉的-COOH含量逐漸上升，最后大于木薯淀粉的-COOH含量。其原因是木薯淀粉支鏈含量比玉米淀粉高，相對黏性較大。在干法制備中，黏性小的介質可以使得反應試劑更好進入物質內部，提高氧化反應的效率，所以-COOH含量較高。而這也代表著氧化淀粉和鈣離子等的配合能力下降，故淀粉的-COOH含量就反應了軟化硬水能力的強弱。所以在進行了機械活化的預處理后，兩種淀粉的-COOH含量都升高，但玉米淀粉最后的-COOH含量比木薯淀粉更多。

3.氧化玉米淀粉軟化硬水原理

淀粉顆粒是由結晶區和非結晶區組成，但有50%～75%都是非結晶區域。結晶區由淀粉間加上水分子和淀粉通過氫鍵連接而成，即使氫鍵不牢固，但氫鍵的數量較多，結晶區難被破壞，使得反應速率變慢，而這個氫鍵則是由一個環中C2位上的-OH和另一個環中C3位上的-OH形成，環間的氫鍵結構如圖2所示[2]。氫鍵的形成可能在鏈內、鏈間，也可能與H2O結合而成。C2和C3位氫鍵一般較多且比較穩定，而C6位的氫鍵則易受外界影響，其上的羥基容易與其他物質發生反應。玉米淀粉在一定介質中與氧化劑作用可得到氧化淀粉，玉米淀粉中的C6位羥基較易與氧化劑發生化學反應將其變成-COOH基團。由于其引入了-COOH等基團，使得氧化玉米淀粉可以更好地與鈣離子等配合，從而進行硬水的軟化處理。

圖2 環間的氫鍵結構

4.體系對鈣離子配合能力的影響

(1)pH值

通過實驗研究可知，pH值越高，氧化玉米淀粉與鈣等離子的配合能力越強。在酸性條件下，淀粉中的氫鍵很難被破壞，對水親和度不高，其彎曲的分子鏈只能微小的在液體周圍展開。隨著溶液酸堿值的增大，氧化淀粉分子中氫鍵遭到了破壞，穩定性下降。同時淀粉對水分子的吸引能力不斷增強，離子化程度不斷上升，對Ca2+等的結合能力也就隨之增大。

(2)溫度

由圖3可見[4]，溫度與氧化玉米淀粉的配合能力呈正相關；在圖3所示溫度范圍區間內時，隨著溫度的增大，這兩種氧化淀粉與Ca2+的結合能力也在變大；而活化制備的改性氧化淀粉在30℃之后，與Ca2+結合能力會逐漸下降。這是由于改性后制備的氧化淀粉是非結晶結構的產物，非結晶結構的分子之間不緊密，容易與水結合造成溶脹。所以改性的氧化淀粉在溫度較低的條件下，和Ca2+的結合能力最好；而沒有經過改性的氧化淀粉結晶區域較多，氫鍵結合力強，對水的親和力低，所以不易與鈣離子等配合。

圖3 體系溫度對鈣離子配合能力的影響

由此可見，淀粉的水溶性及分子鏈的舒展對溫度的依賴性較大。在利用氧化玉米淀粉作為軟化硬水的材料時，必須盡可能縮小溫度梯度，使體系溫度促進氧化玉米淀粉配合鈣離子等的能力達到最佳，讓效率達到最大化。

(3)初始鈣離子濃度

實驗的初始條件是影響實驗結果的因素之一，所以在研究氧化玉米淀粉對硬水軟化能力時應把初始條件考慮進去，也就是要考慮初始鈣離子的濃度對實驗結果所造成的影響。

因為木薯淀粉與玉米淀粉具有相似的結構，因此可以參照譚義秋等人[4]關于機械活化木薯淀粉氧化產物軟化硬水能力的研究。譚義秋[4]在研究鈣離子初始濃度對氧化淀粉鈣離子配合能力的影響時發現，盡管改性淀粉制備的氧化淀粉配合鈣離子的能力隨初始Ca2+濃度增大而有所上升，但變化幅度整體很平穩，可以說明雖然淀粉改性后和氧化后的其結合Ca2+的能力增強，但是與鈣離子初始濃度關系很小。

因此，可以說初始鈣離子的濃度對氧化玉米淀粉與鈣離子等的配合能力影響很小。

5.創新討論

(1)氧化劑的改變

在氧化玉米淀粉的過程中，把過氧乙酸氧化劑更換成過氧甲酸氧化劑。原因是雖然過氧甲酸與過氧乙酸一樣都是有機酸，且具有氧化性，但是過氧甲酸的氧化性比過氧乙酸更強，所以選用過氧甲酸。由本文研究玉米淀粉理化性質可得知，在氧化玉米淀粉的過程中，過氧甲酸的作用是氧化玉米淀粉，在本次創新討論中，圖4展示了我們引入的過氧甲酸可以將玉米淀粉中的甲醇基團與其發生化學反應，使原玉米淀粉中的羥基基團變成氧化玉米淀粉的羧基基團，羧基含量越高，氧化玉米淀粉會更好的與鈣等離子結合，使氧化玉米淀粉軟化硬水的能力增強。

(2)玉米淀粉的經濟性與環保性

本文使用玉米淀粉作為原材料，原因有三個：

一是相比于木薯淀粉，玉米淀粉的淀粉含量更高，可以減少提取淀粉的成本和提高對原材料的利用率，故玉米淀粉的經濟性比木薯淀粉強。

二是玉米價格較為低廉，獲取方式和來源簡單，節省了獲取原材料所花費的時間和金錢。首先是對購買者來說值得期待，再者是本實驗所需要的玉米淀粉主要是用于變性、氧化等，產生的氧化玉米淀粉將用于軟化硬水，伴隨原材料的經濟性提高就相當于將軟化硬水的成本降低；其不僅可以讓人們走向健康的成本降低，還可以讓工業生產者以更低廉且效果更好的方式來減少工業上因為硬水所造成的事故和損失。

三是由于玉米屬于可再生能源，對環境影響和生態環境造成的壓力小，符合綠色環保的理念。

6.未來展望

玉米淀粉具有環保、投資成本低、易于獲取等優點，在廢水處理中對鈣離子等具有良好的吸附力，因此應該在全球進行大力的推廣。并且隨著我國工業的快速發展和水污染問題的日益嚴重，這種吸附劑契合我國及未來的環境問題，是一種在廢水處理中具有一定經濟效益和環保力度的軟化硬水技術和方法。本文對玉米淀粉的理化性質、玉米淀粉如何通過氧化來提高軟化硬水能力的原理以及氧化玉米淀粉軟化硬水的機理進行了研究，綜上作者認為這種軟化硬水處理技術不僅可以為貫徹綠色發展理念貢獻一份力量，還可以大大減少由于水硬度引起的對人體和工業所造成的影響，值得推崇。