秸稈生物質炭/碳化ZIF-67復合材料去除水中磷酸鹽的試驗研究

＊李佳利 陳兵兵 解鶴 晁婧 馬有良

（寧夏理工學院理學與化學工程學院 寧夏 753000）

生物質炭是使用富含有碳的生物質在低氧的條件下經過熱轉化，從而生成的一種具有高度芳香化，富含碳素的多孔固體顆粒物質。它具有豐富的孔隙結構和較大的比表面積，表面富含較多的含氧活性基團，是一種多功能材料。生物質炭的改性是指通過一定的方法增加碳材料的比表面積、調整碳材料的孔隙結構及其分布、改變表面含氧官能團的數量和種類以對碳材料進行修飾，從而提高材料的各項應用性能[1]。常用的改性方法[2]有酸改性、堿改性、氧化劑改性、金屬鹽改性等。常用的改性手段為金屬鹽改性，然而，金屬鹽改性后存在改性不均勻，團聚堵塞生物質原有孔隙等缺點。

金屬-有機骨架材料（MOFs）是由無機金屬中心（金屬離子或金屬簇）與橋連的有機配體通過自組裝相互連接，形成一類具有周期網絡結構的晶態多孔材料，具有多樣的結構、超大的比表面積、孔道尺寸可調、骨架結構可修飾及豐富的活性位點等特點[3]，在氣體儲存[4]、物質分離[5]、物質催化[6]、污水處理[7]等方面備受研究者關注。由于金屬-有機骨架材料是由不同的有機配體與無機金屬中心雜化形成的立體網狀結構晶體，因此又被稱為多孔配位聚合物[8]。但由于碳化ZIF-67的納米粉體結構，使得材料在處理水體中的污染物時易團聚、易流失。

本論文使用玉米秸稈為原料通過高溫熱解制備出秸稈生物質炭/碳化ZIF-67復合材料，ZIF-67經煅燒后，金屬Co粒子均勻分布在生物質炭表面，既對生物質炭表面進行了均勻改性，也不會大面積堵塞孔隙，并將其應用于水樣中的磷酸鹽吸附，并探究投加量、溫度、時間、濃度、pH等單因素實驗。

1.實驗部分

(1)試劑與儀器

2-甲基咪唑、六水合硝酸鈷、酒石酸銻鉀、四水合鉬酸銨，上海阿拉丁試劑有限公司。

管式爐（OTF-1200X），合肥科晶材料技術有限公司；掃描電子顯微鏡（Zeiss Sigma 300），卡爾蔡司管理有限公司（上海）；紫外-可見分光光度計（UV775B型），上海佑科儀器儀表有限公司。

(2)秸稈生物質炭/ZIF-67復合材料的制備

①材料采集及預處理。玉米秸稈收集于寧夏回族自治區大武口區一農場中，挑選無蟲害、無腐敗玉米秸稈使用蒸餾水進行清洗，清洗完成后瀝干水分將秸稈及葉片使用刀具剪切成1～2cm的小段，之后將剪切好的生物質原料放入真空干燥箱中80℃，干燥8h。取出干燥好的生物質原料并在粉碎機中進行粉碎處理，過60目篩，備用。

②玉米葉生物質炭/ZIF-67復合材料的制備。稱取二甲基咪唑2.140g并溶于100mL蒸餾水中，將3.0g玉米秸稈生物質置于溶液中，并攪拌10min，記為溶液A。再稱取0.140g六水合硝酸鈷溶解于100mL蒸餾水中，記為溶液B。隨后，將溶液B迅速倒入溶液A中，磁力攪拌3h。反應結束后得到紫色產物（玉米秸稈生物質負載ZIF-67），用無水乙醇清洗3次后，置于離心管中進行分離，并于70℃烘箱烘干。上述制備的物質為前驅體，以10℃/min的升溫速度在管式爐中500℃下熱解4h，即可得復合材料，記為BC/碳化ZIF-67。

(3)材料表征

材料形貌表征采用掃描電子顯微鏡（Zeiss Sigma 300）測定。

(4)BC/碳化ZIF-67復合材料對磷的單因素吸附試驗

①吸附劑投加量。分別稱取5mg、10mg、15mg、20mg、30mg、40mg、50mg的BC/碳化ZIF-67樣品加入到6支盛有50mL的50mg/L磷酸鹽溶液中。然后置于水浴振蕩器上25℃，振蕩120min，取上清液，用0.45μm濾膜過濾，用鉬酸銨分光光度法測量磷酸鹽吸光度。

②吸附時間。稱取0.1g BC/碳化ZIF-67樣品加入500mL盛有50mg/L的磷酸鹽溶液中，置于水浴振蕩器上25℃振蕩，分別在5min、15min、30min、45min、60min、80min、100min、120min、150min及200min時，取上清液，用0.45μm濾膜過濾，用鉬酸銨分光光度法測量磷酸鹽吸光度。

③溶液初始pH值。在5支離心管中分別加入調整好的pH值為3、5、7、9、11的50mg/L磷酸鹽溶液50mL，稱取5份質量為0.02g的BC/碳化ZIF-67樣品分別加入上述離心管中。然后置于水浴振蕩器上25℃，振蕩120min，取上清液，用0.45μm濾膜過濾，用鉬酸銨分光光度法測量磷酸鹽吸光度。

④磷酸鹽初始濃度。依次配制濃度為10mg/L、20mg/L、30mg/L、40mg/L、50mg/L、60mg/L的磷酸鹽溶液各50mL。然后分別稱取0.02g BC/碳化ZIF-67樣品置于上述離心管中，25℃的水浴振蕩120min后，取上清液，用0.45μm濾膜過濾，用鉬酸銨分光光度法測量磷酸鹽吸光度。

⑤吸附溫度。稱取4份質量為0.01g的BC/碳化ZIF-67樣品于50mL離心管中。然后向離心管中加入50mL濃度為50mg/L的磷酸鹽溶液。將上述4只離心管分別在水浴振蕩器溫度設置為20℃、30℃、40℃、50℃時，吸附振蕩120min，取上清液，用0.45μm濾膜過濾，用鉬酸銨分光光度法測量磷酸鹽吸光度。

磷酸鹽吸附量用（1）計算：

式中：qt為磷酸鹽的吸附量，mg/g；c0、ct分別為初始時刻和t時刻磷酸鹽的濃度，mg/L；V為溶液的體積，L；m為吸附劑BC/碳化ZIF-67的質量，g。

2.結果與討論

(1)形貌分析

圖1（a）所示為未改性的玉米秸稈生物質炭，可以看出材料表面較為光滑，呈現出清晰的多孔結構。生物質材料在高溫和隔絕空氣的條件下熱解揮發，形成的芳香性碳結構，在一定程度上增加了生物質炭的比表面積，為生物炭負載改性材料和吸附目標污染物提供了大量的活性位點。圖1（b）所示為玉米秸稈生物質炭/碳化ZIF-67的復合材料（BC/碳化ZIF-67），可以看到改性物質均勻的分布在生物質炭表面，是由于高溫將在生物質炭上原位生長的ZIF-67中的有機咪唑酯交聯結構被熱解后，生成了碳化鈷、鈷和碳的混合物，或者少量的Co-NxC結構，均勻的附著在生物質炭表面，形成了一層相對致密、均勻且粗糙的改性物質層，進一步增大了玉米秸稈生物質炭的比表面積，為復合材料吸附磷酸鹽提供了更多的Co配位活性位點。

圖1 生物質炭(a)和生物質炭/碳化ZIF-67復合材料(b)的掃描電鏡圖

(2)BC/碳化ZIF-67復合材料對磷的單因素吸附試驗結果

①吸附劑投加量。由圖2可知，在BC/碳化ZIF-67的投加量的濃度較小時（在1～4g/L），由于投加量較少，對磷酸鹽的吸附趨于飽和狀態，平衡飽和吸附量在85mg/g左右，隨著投加濃度變大，磷酸鹽吸附位點增加，磷酸鹽被大量吸附，且未能達到飽和，所以，BC/碳化ZIF-67的投加濃度在4g/L為最佳吸附條件。

圖2 BC/碳化ZIF-67的投加量對磷酸鹽吸附量的影響

②吸附時間。由圖3可以看出，隨著吸附時間的增加，溶液中的磷酸鹽可以更充分的與BC/碳化ZIF-67接觸，此時對磷酸鹽的吸附量呈現持續增加的趨勢；當吸附60min后，其吸附量不再隨著時間的增長而增大，這是因為BC/碳化ZIF-67表面吸附磷酸鹽的位點已被吸附至飽和，吸附液中剩余的少量磷則無法被完全去除。BC/碳化ZIF-67對磷酸鹽的飽和吸附量為87mg/g。

圖3 時間對磷酸鹽吸附量的影響

③pH。由圖4可知，隨著吸附液初始pH的增大，BC/碳化ZIF-67對磷酸鹽的吸附量也呈現出逐漸增加的現象，當pH小于7時，此時的溶液呈酸性，溶液中存在大量的H+，H+的存在影響吸附液中磷的存在形式的同時也改變了吸附材料本身的表面性質，當吸附液pH值為9時，吸附量達到最大值為88.8mg/g；當pH大于9時，溶液堿性增加，OH-可能會使生物質炭表面的改性金屬Co粒子發生沉淀，使得吸附位點減少，使得磷酸鹽吸附量下降。

圖4 pH對磷酸鹽吸附量的影響

④磷酸鹽初始濃度。由圖5可知，隨著初始濃度的增加，BC/碳化ZIF-67對磷酸鹽的吸附量也在增加，當磷酸鹽初始濃度達到50mg/L，磷酸鹽的的吸附量已經達到飽和，約為85.6mg/g，磷酸鹽初始濃度超過50mg/L后，BC/碳化ZIF-67表面的吸附位點已經飽和。

圖5 初始濃度對磷酸鹽吸附量的影響

⑤吸附溫度。由圖6可知，隨著吸附溫度的升高，BC/碳化ZIF-67對磷酸鹽的吸附量先增加后降低。當吸附溫度達到30℃時，BC/碳化ZIF-67對磷酸鹽的吸附量達到最大值為85.5mg/g。隨著吸附溫度的升高，分子運動更加劇烈，吸附效率也開始迅速增大，這也可以說明BC/碳化ZIF-67對磷酸鹽的吸附是一個吸熱的過程。當溫度繼續升高，磷酸鹽的吸附量降低，是由于高溫使得已被吸附的磷酸鹽又從生物質炭表面脫附下來。

圖6 溫度對磷酸鹽吸附量的影響

3.結論

（1）本文制備了BC/碳化ZIF-67的復合材料，采用掃描電鏡分析了其形貌特點，可以看出生物質炭表面被碳化ZIF-67的熱解產物均勻覆蓋，使得磷酸鹽具有更多的Co配位活性位點。

（2）BC/碳化ZIF-67吸附磷酸鹽的最優單因素條件為：樣品投加量為4g/L，吸附時間達到60min，pH為9，初始濃度為50mg/g和吸附溫度為30℃，對磷酸鹽的最大吸附量可達88.8mg/g。