稀土La改性污泥制備介孔陶粒及其除磷性能研究

＊李春立 李權 郝禪光 梁歡* 邢麗靜 徐崢

（1.長江生態環保集團有限公司 湖北 430077 2.武漢工程大學資源與安全工程學院 湖北 430074）

目前，我國90%以上的城鎮污水處理廠采用生物法處理工藝，一年產生超過6.5×107t含水率80%以上的剩余污泥[1]，污泥的成分復雜，主要為無機顆粒、有機殘片、細菌菌體等成分，還含有少量病原體、重金屬等有毒有害物質，未經規范化處置極易產生二次污染[2]。國家發展改革委員會和住房城鄉建設部聯合印發的《“十四五”城鎮污水處理及資源化利用發展規劃》要求：十四五期間污泥無害化處理率應達到90%以上，新增污泥無害化處理設施規模不小于20000t/d[3]，探索城鎮污水處理廠污泥安全且高效的綜合利用途徑是重要的研究方向。

本研究以城鎮污水廠污泥作為主要基體，蒙脫石為粘結劑，輔以粉煤灰和氧化鈣為改性助劑，運用沉淀法對污泥進行La(OH)3進行負載改性，再通過高溫焙燒制備得到一種介孔污泥基陶粒，探討其對模擬含磷廢水的吸附性能，采用BET、SEM和XPS等分析方法對污泥基陶粒進行了表征和分析，揭示負載La2O3的污泥基陶粒對水體中磷酸鹽的吸附機理，以期為城鎮污水廠污泥的資源化提供理論依據。

1.材料與方法

(1)實驗儀器與材料

①實驗儀器。本實驗主要器材為三頭研磨機、電子天平（ME204E/02）、小型包衣機（BY300A）、電熱恒溫鼓風干燥箱（DHG-9140A）、高溫箱式爐（SXL1700）、集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（DF-101S0）、回旋式水浴恒溫振蕩器（GY2016-SH）、紫外-可見分光光度計（UV-2450）。

②實驗材料。本實驗污泥取自某污水處理廠，黃褐色，微臭味，黏稠膠狀物，含水率為82.25%，pH≈7.8，主要化學成分見表1，粉煤灰和蒙脫石來自市售。主要實驗藥劑為六合硝酸鑭（La(NO3)3·6H2O），磷酸二氫鉀（KH2PO4）、鹽酸（HCl）和氫氧化鈉（NaOH）均購自國藥集團化學試劑有限公司且所有試劑為分析純,實驗室配置溶液所用水均為去離子水。

表1 污泥主要化學成分/%

(2)實驗方法

①改性污泥陶粒的制備。稱取La(NO3)3·6H2O溶解于去離子水中配制成0.05mol/L的硝酸鑭溶液，將干污泥按固液比1:5置于硝酸鑭溶液中用恒溫加熱磁力攪拌器攪拌，靜置后過濾，置于鼓風干燥箱烘干后得到負載La的改性污泥；再按照改性污泥：粉煤灰:蒙脫石=4:3:1的質量配比混合研磨后造粒，選取直徑為4～6mm料球烘干，移至高溫箱式爐中進行預熱并在1050℃下焙燒，即制得到La2O3改性污泥陶粒（MSC）。

圖1 MSC實物圖

②吸附實驗。模擬含磷廢水由KH2PO4和去離子水按一定比例配置，量取濃度為10mg/L的模擬含磷廢水50mL置于錐形瓶中，采用HCl或NaOH溶液調整其pH，于25℃的水浴恒溫振蕩器中進行吸附實驗，振蕩速率為150r/min，上清液均用0.45μm濾膜過濾，采用分光光度法測定總磷[5]，其吸附率計算公式如下：

式中：η為吸附率，%；Co為KH2PO4溶液的初始質量濃度，mg/L；Ce為KH2PO4溶液吸附平衡濃度，mg/L。

③分析方法。利用X射線熒光譜儀（XRF）測定污泥的化學成分；利用BET分析MSC的孔結構特征；利用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察MSC改性前后表面微觀形貌信息。

2.結果與討論

(1)表征分析

①MSC的孔結構參數分析。MSC的孔結構參數如表2所示。從表2可以看出，MSC的SBET為4.292m2/g，平均孔徑為13.275nm，屬于介孔材料，由此說明，MSC具有良好的比表面積和豐富的內部孔隙結構，利于作為水體除磷的吸附材料。

表2 MSC的孔結構參數

②MSC的SEM分析。圖2為焙燒前后MSC的SEM照片和EDS面掃描，其中（a）為焙燒前的MSC，（b）為焙燒后的MSC，（c）為MSC的局部微區放大，（d）為MSC微區的EDS面掃描。由圖2（a）顯示，焙燒前MSC內部存在大量溝壑狀結構，內腔空隙大，孔道之間連通性好；由圖2（b）顯示，焙燒后MSC內腔孔隙變致密，主要是因為炭質高溫氣化形成的致密氣孔，增加MSC的比表面積，由圖2（c）顯示，MSC表面粗糙度高，密集生長的微細顆粒構成了溝壑狀槽紋，由圖2（d）顯示，MSC的表面除了密集的Si元素、Al元素和Fe元素分布外，還分布有負載的La元素，由此佐證了La2O3呈微細顆粒負載于MSC表面。

圖2 MSC焙燒前后SEM掃描電鏡圖

(2)MSC對磷酸鹽的吸附性能

①pH對MSC吸附性能的影響。模擬廢水溶液的初始pH是影響MSC吸附性能的重要參數，本實驗調節模擬含磷廢水的pH為1.0～13.0，分別加入10g/L的MSC反應8h后測定總磷濃度，實驗結果如圖3所示。

圖3 pH對MSC吸附性能的影響

由圖3顯示，隨著模擬含磷廢水的初始pH的增大，MSC對磷酸鹽的吸附率呈先增加后減小的趨勢。當初始pH為5.0時，MSC對磷酸鹽吸附率的峰值為98.5%；而當初始pH為1和13時，MSC對磷酸鹽吸附率分別降為77.2%和74.3%。推測以上趨勢是由溶液中磷酸鹽的存在形式引起的[6]，當2.1＜pH＜7.2時，水體中的磷以為主要存在形式，MSC表面的La3+與反應生成絡合物。

②投加量對MSC吸附性能的影響。本實驗調節MSC的投加量分別為1g/L、5g/L、10g/L、15g/L和20g/L，模擬含磷廢水的pH為5.0，反應8h后測定總磷濃度，實驗結果如圖4所示。

圖4 投加量對MSC吸附性能的影響

由圖4顯示，MSC的投加量為1～10g/L時，隨著投加量的增大對磷酸鹽的吸附率逐漸升高，MSC對磷酸鹽的吸附率由34.4%升高到93.1%；當投加量大于10g/L時，MSC對磷酸鹽的吸附率達到96.6%，吸附效果提升并不明顯。這是由于投加量增大到一定量后，水體中磷酸鹽基本實現吸附平衡而難以再有效提升其吸附效率。

(3)吸附機理分析

X射線光電子能譜（XPS）譜圖可直接反映出材料表面元素組成和價態變化的相關信息。因此，采用XPS對吸附前后的MSC表面元素組成及化學態定性分析，結果見圖5。

圖5 MSC吸附前后XPS譜圖

由圖5（a）全譜圖顯示，吸附前MSC全譜圖中可見明顯的O、Si、Ca、Mg和La元素特征峰，驗證了La2O3穩定負載于MSC表面，而吸附后MSC全譜中在133.08eV附近出現P 2p的特征峰，說明MSC對磷酸鹽產生有效吸附。由圖5（b）La 3d和圖5（c）P 2p顯示，MSC表面的La元素呈+3價態的氧化物（La2O3）形式存在，MSC吸附后其表面的La 3d5/2結合能由838.61eV增加到839.68eV，La 3d3/2結合能由852.41eV增加到852.58eV，由此推測，La價帶的4f軌道上電子發生轉移且通過配體交換形成La-O-P的配位絡合物[7]。由圖5（d）O 1s顯示，大量羥基（-OH）存在于MSC表面， MSC吸附后其表面的羥基氧（-OH）結合能531.81eV的質量分數由40.32%減小到23.67%，由此說明，吸附后羥基（-OH）被磷酸鹽取代并與La活性位點結合通過La-O-P鍵形成內層絡合物。

3.結論

（1）本研究以污水處理廠污泥為主要原料，通過稀土金屬La改性污泥后，按污泥:粉煤灰:蒙脫石=4:3:1的質量配比制備得到一種稀土La改性的污泥介孔陶粒，其比表面積為4.292m2/g，單孔孔容為0.627cm3/g，具有豐富的孔隙結構，利于作為水體除磷的吸附材料。（2）稀土La改性的污泥介孔陶粒對模擬廢水（總磷濃度10mg/L）具有高效的除磷效果，當pH為5.0的條件下，投加量為10g/L，MSC對水體中的磷酸鹽吸附率達到98.5%。（3）稀土La改性的污泥介孔陶粒的吸附機理是水體中磷酸鹽與羥基基團配體交換在La活性位點形成La-O-P絡合物為主，是一種以化學吸附為主導的吸附過程。