磺基水楊酸合鐵（Ⅲ）配合物的組成及穩(wěn)定常數(shù)的測定實驗改進的研究

＊宋宵龍 黃藝 曹怡紅 莊俊城 王大剛 王雷

（深圳大學材料學院 廣東 518071）

化學是一門富有實驗性的學科，化學實驗是化學研究過程中不可或缺的一部分?；瘜W理論的建立和化學規(guī)律的發(fā)現(xiàn)都離不開嚴謹?shù)膶嶒烌炞C。其中無機化學實驗的內容覆蓋廣泛、豐富多彩，從基礎的儀器洗滌與使用、物質的稱量和溶液的配制、酸堿滴定，到化合物的制備與提純、離子的分離與鑒定、常數(shù)的測定以及廢液的回收處理和水的凈化等。

在眾多的化學實驗中包括多種定量分析，如化學常數(shù)測定、物質組成分析和溶液濃度分析等，其中化學常數(shù)是指化學反應中一些常數(shù)的值，這些常數(shù)包括平衡常數(shù)、電離常數(shù)、溶度積常數(shù)等。這些常數(shù)的值是經過實驗測定得出的，可以用來描述化學反應的規(guī)律和性質。在化學實驗中，化學常數(shù)的值對于判斷化學反應的方向、速率和平衡等具有重要意義。而磺基水楊酸合鐵（Ⅲ）配合物的組成及穩(wěn)定常數(shù)的測定實驗，是無機化學實驗中化學常數(shù)測定的重要組成部分和經典實驗[1-6]。該實驗的基本原理是根據磺基水楊酸（簡式為H3R）可以與Fe3+形成穩(wěn)定的有色配合物，其組成隨溶液pH值的變化而形成不同的顏色配合物，當pH＜4時，H3R與Fe3+形成紫紅色的配合物FeR；pH＝4～9時，H3R與Fe3+形成紅色的配合物[FeR2]3-；pH=9～11.5時，H3R與Fe3+形成黃色的配合物[FeR3]6-。在一定波長的單色光照射下，溶液的吸光度與配合物離子的濃度成正比例關系。利用紫外可見光分光光度計測定配合物溶液的吸光度，吸光度最大值所對應的離子濃度即可求出配合物的組成[7-10]。

然而，磺基水楊酸合鐵（Ⅲ）配合物的組成及穩(wěn)定常數(shù)的測定實驗存在一些問題和不足之處[5-12]，其中藥品的選擇和用量是一個重要的考慮因素。常見的提供Fe3+離子的藥品有硫酸鐵銨和氯化鐵。然而，硫酸鐵銨的制備過程較為復雜，涉及多個步驟，導致其成本較高[13]。相比之下，氯化鐵的制備過程相對簡單，成本較低?；诰G色化學和節(jié)約用品的原則，選擇成本更低廉的氯化鐵作為試劑[14]，然而，硫酸鐵銨和氯化鐵對于實驗結果的影響是否存在區(qū)別，這是需要進行研究的問題之一。

此外，磺基水楊酸合鐵（Ⅲ）配合物的組成及穩(wěn)定常數(shù)的測定實驗是在酸性環(huán)境（pH≈2）下進行的，大多數(shù)實驗通常使用高氯酸作為酸性介質。然而，高氯酸作為七大強酸之首，具有不穩(wěn)定性和強氧化性，當存儲條件不合適，或者與還原性有機物或易燃物混合會引起爆炸，另外高氯酸具有在強腐蝕性，與人體接觸，會導致嚴重灼傷。因此，研究替代高氯酸的酸性介質，也是該實驗需要改進的問題之一。秦向陽等[15]研究了用濃硝酸代替高氯酸來改進磺基水楊酸合鐵（Ⅲ）配合物的組成及穩(wěn)定常數(shù)的測定實驗。但是，濃硝酸同樣具有強氧化性，屬于易制爆的?；贰Ｄ敲蠢名}酸作為酸性介質就是我們研究的方向。

本文結合磺基水楊酸合鐵（Ⅲ）配合物的組成及穩(wěn)定常數(shù)的測定實驗，比較硫酸鐵銨和氯化鐵對實驗效果的差異，并探討鹽酸是否可以作為替代高氯酸的酸性介質，以及不同酸性介質和Fe3+的搭配對于實驗結果的影響。通過實驗方案的改進，優(yōu)化實驗效果，提高大眾對綠色化學和資源節(jié)約的意識[16]。

1.實驗部分

(1)實驗儀器和藥劑

島津UV-2450型分光光度計、FA2204B型電子天平（上海精密科學儀器有限公司）；容量瓶（100mL，1000mL）、燒杯（50mL）、移液管（10mL，帶刻度）、5-磺基水楊酸（廣州化學試劑廠）；十二水合硫酸鐵（Ⅲ）銨（上海滬試化工有限公司）、氯化鐵（上海麥克林生化科技有限公司）、高氯酸（國藥集團化學試劑有限公司）、鹽酸（上海滬試化工有限公司）；實驗過程配制溶液的試劑均為分析純。

(2)實驗方法

按以下4組酸性介質和提供Fe3+溶液的搭配依次進行4組實驗。

表1 不同酸性介質和Fe3+溶液組合

①0.0100mol/L預備溶液的配制

準確稱取0.4822g十二水合硫酸鐵銨，用去離子水溶解后將其全部轉移至100mL容量瓶中并定容，混勻后得到0.0100mol/L硫酸鐵銨溶液。

準確稱取0.2702g六水合氯化鐵，用去離子水溶解后將其全部轉移至100mL容量瓶中并定容，混勻后得到0.0100mol/L氯化鐵溶液。

準確稱取0.2542g二水合5-磺基水楊酸，用去離子水溶解后將其全部轉移至100mL容量瓶中并定容，混勻后得到0.0100mol/L磺基水楊酸溶液。

吸取1.38mL 70%的高氯酸于20mL去離子水中，然后將其轉移至1000mL的容量瓶中定容，得到0.0100 mol/L高氯酸溶液。

吸取0.86mL 36%的鹽酸于20mL去離子水中，然后將其轉移至1000mL的容量瓶中定容，得到0.0100mol/L鹽酸溶液。

②0.0010mol/L磺基水楊酸溶液的配制

吸量管移取10mL 0.0100mol/L磺基水楊酸溶液于100mL容量瓶中。用0.0100mol/L酸性介質溶液稀釋定容至100mL，充分混勻后得到0.0010mol/L磺基水楊酸溶液。

③0.0010mol/L Fe3+溶液的配制

用吸量管分別移取10mL 0.0100mol/L Fe3+溶液于100mL容量瓶中。用0.0100mol/L酸性介質溶液稀釋定容至100mL，充分混勻后得到0.0010mol/L Fe3+溶液。

④通過等摩爾系列法：用0.0010mol/L Fe3+溶液、0.0010mol/L磺基水楊酸溶液以及0.0100mol/L酸介質。

⑤在紫外可見光分光光度計上選擇500nm波長的條件下[17-18]，12號溶液作為參比溶液，分別三次平行測定每個混合溶液的吸光度（A）。

表2 混合溶液各組分體積

2.結果與討論

每一個混合溶液的吸光度統(tǒng)計于表3。根據表3，以配位體的摩爾分數(shù)為橫坐標，吸光度A為縱坐標，作配合物吸光度與配位體摩爾分數(shù)關系，如圖1所示。

表3 各混合溶液的吸光度（A）

圖1 配合物吸光度與配位體摩爾分數(shù)關系圖

在圖1(a～d)可以看出，當溶液的吸光度最大時，F(xiàn)e3+與磺基水楊酸均構成1:1的配合物。而且四組溶液皆呈現(xiàn)紫紅色。

解離度a為：

而5-磺基水楊酸合鐵（Ⅲ）在水溶液中的解離平衡方程為：

而c為E點對應的金屬離子濃度。將各個數(shù)據代入以上各式得到的解離度、穩(wěn)定常數(shù)，如表4。

表4 不同酸性介質和Fe3+溶液組合的解離度和穩(wěn)定常數(shù)

在已知的文獻報道中，在溫度為25℃和pH=2.00的條件下，磺基水楊酸合鐵（Ⅲ）的熱力學穩(wěn)定常數(shù)為lgK=15.42[19]。然而，在實際反應中，酸效應以及絡合效應常常會影響到熱力學穩(wěn)定常數(shù)。因此，實際測量的穩(wěn)定常數(shù)就為條件穩(wěn)定常數(shù)：

同時將上式兩邊取對數(shù)后可得：

由于在實驗中只有磺基水楊酸配體，并沒有其他配體的影響，所以lgaM(L)=0（lgK'MR即為K穩(wěn)）。

因而，進一步可得：

但是，磺基水楊酸的Ka1比較大，即Ssal非常容易解離成為H2Ssal-而存在于溶液中。因而，此時的磺基水楊酸可按二元酸H2Ssal-處理。查詢文獻可以得知[15]，磺基水楊酸的解離常數(shù)為：Ka2=3.23×10-3（pKa2=2.49）、Ka3=1.81×10-12（pKa3=11.74）。

所以當pH=2.00時得到aR(H)=2.3×1010，lgaR(H)=10.36，代入lgKMR=lgK'MR+lgaR(H)中，得到配合物的lgKMR值如圖2所示，在HCl/FeCl3中，lgKMR為15.19；在HCl/NH4Fe(SO4)2中，lgKMR為15.30；在HClO4/FeCl3中，lgKMR為15.22；在HClO4/NH4Fe(SO4)2中，lgKMR為15.22。與文獻[3]報道值為15.42相比，使用鹽酸作為酸性介質和氯化鐵提供Fe3+的組合的實驗誤差僅為1.49%，小于5%的誤差范圍，因此可以認為是在合理的實驗誤差范圍內。

圖2 配合物與值的對應圖

因此，基于各個方案的實驗現(xiàn)象也保持一致，加上綜合考慮試劑的價格，我們可以得出結論：選擇鹽酸作為酸性介質和氯化鐵提供Fe3+是一個經濟且有效的方案。這個實驗方案不僅節(jié)約了實驗成本，而且在實驗結果的準確性和可靠性方面也表現(xiàn)良好。

3.結論

在保持磺基水楊酸合鐵(Ⅲ)配合物的組成及穩(wěn)定常數(shù)的測定實驗的原理和現(xiàn)象不變，通過控制變量法，分別使用鹽酸和高氯酸提供酸性介質，使用氯化鐵代替硫酸鐵銨提供Fe3+進行4組實驗，實驗結論如下：

（1）不同酸性介質，即鹽酸或高氯酸，其穩(wěn)定常數(shù)的測試結果相差都在5%以內，相對比試劑的危險性和試劑價格，使用鹽酸代替高氯酸作為酸性介質更加合適。

（2）不同F(xiàn)e3+的溶液，即硫酸鐵銨或氯化鐵，對實驗測定結果的影響不大，相對比試劑價格和藥品使用量，使用氯化鐵提供Fe3+更加合適。