油頁巖廢渣提取Al(Ⅲ)處理水中硫酸鹽的研究

＊韓四紅 邢昌柱 陳久燦

（1.中交路橋南方工程有限公司 北京 101121 2.中交路橋建設有限公司 北京 101121）

近年來，隨著我國經濟的飛速發展，工業規模不斷擴大，工業生產所帶來的“三廢”問題也越來越嚴重，生產廢水的處理成為了不容忽視的環境命題。其中，含硫酸鹽廢水污染嚴重，危害性強[1-2]。硫酸還原菌會進一步使污廢水產生大量的H2S，嚴重影響了居民的生活質量。因此，硫酸鹽廢水亟待處理[3]。

油頁巖是一種新型油氣資源，通過提煉油頁巖可以補充石油資源。我國油頁巖資源豐富，含油量高，大量開采利用油頁巖可以緩解石油資源短缺問題[4]。但油頁巖在提煉過程中，會不可避免地產生大量廢渣。油頁巖廢渣會大面積占用土地并污染環境，因此，油頁巖廢渣的資源化利用意義重大，成為近年研究的熱點課題[4-5]。

廢水中硫酸鹽的去除方法主要有吸附法，膜分離法，生物法，化學沉淀法[6-8]。吸附法和膜分離法處理成本高，生物法啟動時間長，處理效率低，且對水質要求較高。化學沉淀法可通過形成鋇鹽或鈣鹽去除硫酸鹽，處理效率高。但鋇鹽法存在著本身具有毒性與原材料成本高的缺點。而Ca2+，Al3+可以和反應生成硫酸鋁鈣復合物[Al2Ca3(SO4)6]或鈣礬石[Ca6Al2(SO4)(OH)12·26H2O]沉淀，可以快速、高效、經濟地實現-的去除[7-10]。而油頁巖廢渣中存在著大量的Al元素，可作為生成硫酸鋁鈣復合物和鈣礬石沉淀的原料來源。研究表明，油頁巖廢渣在700℃下高溫處理3h后，用酸溶液可將Al(Ⅲ)浸出[11]。含有Al(Ⅲ)的浸出液即可與Ca2+和反應生成沉淀。利用油頁巖廢渣處理廢水提供了一種更綠色、環保的處理方法，在變廢為寶的同時，又解決了油頁巖廢渣帶來的環境問題。

本研究通過高溫、浸泡等處理方法從油頁巖廢渣中得到Al3+浸提液。在一定濃度廢水中，加入適量Al(Ⅲ)浸提液，用CaO調節pH，通過化學沉淀法去除，探討了pH，鋁鹽投加量，反應時間，振蕩速度與初始硫酸鹽濃度等因素對去除率的影響。

1.實驗部分

(1)實驗儀器與材料

主要儀器：管式爐（合肥科晶，OTF-1200X），振蕩搖床（博迅 BSD-WX2280），pH計（賽默飛世爾，A211），哈希多參數水質監測儀（DR 3900），SEMEDS（Bruker Nano GmbH Berlin，Germany，Esprit 2.0），XRD（SmartLab 9kW）。

主要試劑：油頁巖廢渣（吉林大學地球科學學院），分析純HCl，CaO，Na2SO4，Na2CO3和NaOH，購于國藥化學試劑有限公司。

(2)實驗方案

①Al(Ⅲ)的提取

將50g油頁巖廢渣粉碎，并研磨成細粉狀，使用管式爐對廢渣在700℃加熱3h，加熱后的廢渣在0.05mol的鹽酸溶液中浸泡12h，利用抽濾裝置過濾掉固體，取濾液，加入NaCO3調節濾液pH=5后再次過濾掉固體，獲得的濾液加入NaOH調節pH=13，再一次過濾掉固體后加入HCl調節至pH=3，所得液體即為Al(Ⅲ)浸提液[11]。

②實驗方法

B.鋁鹽投加量對SO42-去除率的影響實驗。將Al(Ⅲ)浸提液與5g/L Na2SO4溶液加入至100mL三角瓶中，并使混合液定容至50mL，SO42-質量濃度為1.0g/L，n(Al3+):n()分別為0.5，0.7，1.0，1.4，2.0，加入CaO調節pH至12。混合液體在200r/min的轉速下恒溫反應25min，靜置沉淀并過濾，測定濾液中的濃度。

(3)分析方法

2.結果與討論

（1）Al(Ⅲ)的提取。50g油頁巖廢渣經過高溫和多次浸提處理后得到130mL Al(Ⅲ)浸提液，通過測量得Al(Ⅲ)濃度為2.42g/L，即共提取出0.3146g Al。油頁巖廢渣中Al2O3含量占總質量的28%，經計算得Al元素的提取率約為4.25%。

圖1 pH對去除率的影響

圖2 鋁鹽投加量對去除率的影響

圖3 反應時間對去除率的影響

圖4 振蕩速度對去除率的影響

圖5 初始硫酸鹽濃度對去除率的影響

（7）表征。將實驗過程中反應生成的白色沉淀物進行表征。由圖6可以看出，沉淀物為鈣礬石晶體，晶體產生各向異性并呈現細長針狀，長度約為2μm。EDS能譜分析結果表明，本實驗研究中生成的沉淀物中含有的元素包括Al，Ca，S和O，幾種元素分布均勻。此外，這些元素均為構成硫酸鋁鈣復合物和鈣礬石的主要元素，表明沉淀物的主要成分很可能為硫酸鋁鈣復合物或鈣礬石。

圖6 沉淀產物SEM-EDS圖

由圖7可以看出，白色沉淀的XRD相圖分析結果，與鈣礬石[Ca6Al2(SO4)(OH)12·26H2O]的XRD標準相圖相似，在2θ為17.832，29.074，35.166，47.833等處出現衍射峰，表明該沉淀的主要結構為鈣礬石。

圖7 沉淀產物XRD圖

3.結論

從油頁巖廢渣中提取Al3+，在CaO的共同作用下，能夠與形成沉淀并達到較高的去除率。當初始質量濃度為1.0g/L，n(Al3+):n()=1.4，CaO調節pH至12，200r/min的條件下反應25min，的去除率能達到97%，同時伴有大量的硫酸鋁鈣復合物和鈣礬石沉淀。硫酸鋁鈣復合物和鈣礬石沉淀反應具有效率高、效果好、操作簡單、成本低等優點。而利用Al3+浸提液去除，不僅將油頁巖廢渣進行資源化利用，實現了“變廢為寶”，同時又為油頁巖廢渣堆積引發的環境問題提供了一個新的解決辦法。