吹掃捕集/氣相色譜-質(zhì)譜法測定水中34種揮發(fā)性有機物的研究

＊余 蓉

（福建省閩環(huán)試驗檢測有限公司 福建 350012）

《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》（GB 3838—2002）是我國地表水環(huán)境質(zhì)量狀況評價的基本依據(jù)，規(guī)定了地表水環(huán)境質(zhì)量須控制的項目及其分析方法。隨著分析技術(shù)水平的發(fā)展，不少污染物的分析方法已更新，其中揮發(fā)性有機污染物的測定方法以吹掃捕集/氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法（P&T/GC-MS）為主，可以同時測定幾十種VOCs，且具有分離能力強、靈敏度高、應(yīng)用范圍廣、操作簡便、不使用有機溶劑等特點[1-2]。但是乙醛、丙烯醛、丙烯腈、松節(jié)油、吡啶的測定方法是其中的難點，在環(huán)境監(jiān)測分析工作中，若要同時測定這5個難點項目，仍需要采用獨立的方法進行至少3次分析，耗時耗力，不利于環(huán)境水質(zhì)評價等監(jiān)測任務(wù)的開展。雖然已有文獻對這些難點項目的測定進行優(yōu)化，但是對于能夠用于乙醛、丙烯醛等5個難點項目與其他有機物同時測定的研究較少[3-4]。近幾年，國家層面正積極將新污染物納入環(huán)境風險防范體系，現(xiàn)已發(fā)布多個相關(guān)名錄，其中有不少《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》中未做規(guī)定的項目，如萘、1,2-二氯丙烷等[5]。因此，若能建立同時測定《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》和新污染物名錄中規(guī)定的VOCs的檢測方法，可以為環(huán)境水質(zhì)評價、新污染物篩查等環(huán)境水質(zhì)檢測提供參考。

本研究通過吹掃捕集條件優(yōu)化，建立P&T/GC-MS測定水中34種VOCs的方法，可同時測定包括乙醛、丙烯醛等5個難點項目及新污染物名錄中的萘、1,2-二氯丙烷等。若按照現(xiàn)有國家標準方法或行業(yè)標準方法測定上述34種VOCs，需要至少4次分析，本研究僅需要一次分析且操作簡便，可以提高檢測效率，在環(huán)境水質(zhì)檢測方面有望發(fā)揮重要作用。

1.材料與方法

（1）儀器和試劑。安捷倫8860-5977B氣相色譜-質(zhì)譜儀、泰克瑪Atomx XYZ吹掃捕集儀、DB-624色譜柱。

本研究所用的標準溶液，濃度1000～2000μg/mL，溶劑為甲醇，購自壇墨質(zhì)檢科技股份有限公司。

（2）吹掃捕集/氣相色譜-質(zhì)譜儀工作條件。P&T：吹掃流速40mL/min；烘烤溫度200℃；烘烤時間6min。

GC：進樣口溫度220℃；分流比30:1；程序升溫：38℃（1.8min）→10℃/min→120℃（1min）→10℃/min→150℃（1min）→15℃/min→220℃（4.5min）。

MS：EI源；離子源溫度230℃；離子化能量70eV；全掃描35～270amu；溶劑延遲4.0min；接口溫度240℃。

（3）樣品的采集與處理。樣品的采集與處理參照HJ 639的相關(guān)規(guī)定執(zhí)行[6]。為驗證方法的適用性，選取地表水、飲用水、廢水、海水和地下水進行實際樣品和加標測試。

2.結(jié)果與討論

（1）色譜分離。34種VOCs的總離子流色譜圖見圖1，松節(jié)油以α-蒎烯和β-蒎烯之和定量。由圖可知，34種化合物分離情況較好，雖然其中個別化合物保留時間接近，但氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法可以根據(jù)特征離子實現(xiàn)定性、定量（間,對-二甲苯以總量計）分析。

圖1 目標化合物的總離子流色譜圖

（2）吹掃捕集條件優(yōu)化。本研究通過吹掃捕集條件對HJ 639的測定方法進行優(yōu)化，重點關(guān)注新增的5種VOCs（乙醛、丙烯醛、丙烯腈、松節(jié)油、吡啶）的響應(yīng)情況，另外氯乙烯的響應(yīng)值較低，優(yōu)化時也應(yīng)考慮。

保持其他條件不變，考察不同吹掃溫度（20～40℃）和吹掃時間（5～30min）對6種化合物的影響，見圖2。結(jié)果表明，吹掃溫度低于30℃時，6種化合物響應(yīng)值變化不大且處于較高水平，超過30℃時氯乙烯、松節(jié)油、吡啶響應(yīng)值出現(xiàn)波動和減小；丙烯腈、丙烯醛和吡啶隨著吹掃時間延長，響應(yīng)值增大，但是氯乙烯、松節(jié)油在10min后則呈現(xiàn)減小趨勢。綜上，確定吹掃溫度為30℃，吹掃時間為15min。

保持其他條件不變，考察不同脫附溫度（170～210℃）和脫附時間（1～7min）對6種化合物的影響，見圖3。結(jié)果表明，脫附溫度對松節(jié)油影響較大，其他化合物響應(yīng)值變化不大；松節(jié)油、吡啶和丙烯腈受脫附時間影響較大，在2～3min時大部分化合物響應(yīng)值良好。綜上，確定脫附溫度為180℃，脫附時間為3min。

圖3 脫附溫度和脫附時間的影響

（3）標準曲線及方法檢出限。34種VOCs標準曲線的濃度范圍，丙烯醛為25～500μg/L，吡啶為50～1000μg/L，其他VOCs為5～100μg/L，結(jié)果表明各組分相關(guān)系數(shù)為0.998～0.9999，均具有良好的線性。

按照樣品分析的步驟，對標準曲線最低濃度點進行7次平行測定，計算標準偏差S，按照公式MDL=t（n-1,0.99）×S（當n=7時，t=3.143）計算方法檢出限，結(jié)果見表1。34種VOCs檢出限為0.4～2.9μg/L，均低于國家標準中對應(yīng)的標準限值，其中乙醛、丙烯醛、吡啶的檢出限分別為1.3μg/L、1.9μg/L、2.9μg/L。另外，其他28種VOCs的檢出限為0.4～1.2μg/L，均優(yōu)于HJ 639的方法檢出限。

（4）方法精密度和準確度。方法精密度通過空白加標樣品的測定進行驗證，對低、中、高濃度樣品進行精密度測定，每個濃度平行測定6次，相對標準偏差計算結(jié)果見表2。34種VOCs的相對標準偏差為1.6%～9.4%，優(yōu)于國家標準中對于平行樣分析時目標化合物相對偏差應(yīng)小于30%的要求。

表2 方法精密度和準確度

方法準確度通過實際樣品（地表水源水）加標回收率進行驗證，對低、中、高濃度的加標樣品進行回收率測定，每個濃度平行測定6次，計算平均值和加標回收率，結(jié)果見表2。實際樣品34種VOCs均未檢出，加標回收率83.9%～114%，優(yōu)于國家標準中對于基體加標回收率應(yīng)在60.0%～130%的要求。

其中乙醛、丙烯醛等5種新增VOCs相對標準偏差為1.6%～9.4%、加標回收率為84.5%～114%，1,2-二氯丙烷和萘相對標準偏差為1.9%～6.3%、加標回收率為88.5%～106%。

（5）實際樣品測定。對采集的5種水樣進行測定，地表水、海水和地下水中34種VOCs均未檢出，廢水（石化）和飲用水（自來水）有VOCs檢出。廢水（石化）中甲苯濃度為3.7μg/L，相對標準偏差為1.8%，其他化合物未檢出。飲用水（自來水）中三氯甲烷和四氯化碳有檢出，濃度分別為18.3μg/L、1.7μg/L，相對標準偏差分別為3.8%、8.4%，其他化合物未檢出。

5種水樣加標回收率測定結(jié)果見表3，34種VOCs的樣品加標回收率為80.0%～119%，其中乙醛、丙烯醛等5種新增VOCs為80.5%～110%，1,2-二氯丙烷和萘為80.0%～117%。本次采集的5種類型樣品平行樣分析相對標準偏差小于10%，加標回收率為80.0%～119%，均滿足國家標準中的相關(guān)要求，由此可見，本方法可適用于多種類型的樣品測定。

表3 實際樣品測定結(jié)果

3.結(jié)論

本研究通過吹掃捕集條件優(yōu)化，建立P&T/GC-MS測定水中34種VOCs的方法，最終確定吹掃溫度30℃、吹掃時間15min、脫附溫度為180℃、脫附時間為3min。本方法檢出限為0.4～2.9μg/L，相對標準偏差為1.6%～9.4%，加標回收率為83.9%～114%，具有較好的精密性和準確性，能滿足《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》的要求。該方法適用于地表水、飲用水、廢水等多種水中VOCs的測定，適用范圍廣。該方法用一種方法實現(xiàn)了原來需要多個方法進行的測定，同時操作簡便，大大提高了檢測效率，為環(huán)境水質(zhì)評價、新污染物篩查等環(huán)境水質(zhì)檢測提供參考。