基于內濾效應的納米傳感器對廢水中Fe3+的檢測研究

＊朱俊君 莫茜云

（1.廣東省茂名市質量計量監督檢測所 廣東 525000 2.廣東誠高實驗室技術服務有限公司 廣東 525000）

引言

快速城市化和工業化導致水體和沉積物中Fe3+濃度的顯著變化，從而影響水生態系統平衡，污水中Fe3+檢測對于促進生態環境保護和提高水污染治理效果有著重要的意義。目前Fe3+的檢測方法，主要有分光光度法、原子吸收光譜法、電感耦合等離子體質譜法和伏安法[1]，但樣品制備繁瑣、檢測過程復雜和需要大型儀器。此外，大多數Fe3+熒光探針都基于有機染料[2]、量子點料[3]等組成，通常由紫外或可見光激發，背景熒光較大，光穩定性較低，信號較弱，化學或熱不穩定。因此，亟需檢測效率高、光學性質穩定和毒性低的替代熒光材料，以用于Fe3+的檢測。

上轉換納米材料（UCNPs）可吸收多個能量較低的近紅外光（NIR）光子，并發射由反斯托克斯位移轉換為能量較高的可見光、紫外光和近紅外發射光子，具有獨特的上轉換發光（UCL）特性。由于減少了光散射，不僅降低了光損傷效應，而且近紅外光的激發在生物環境中提供了較低的自發熒光背景和較深的穿透深度。具有尖銳的發射帶寬（＜10nm）、大的反斯托克斯位移（大于100～200nm）、延長的發射衰減時間（1ms～ls范圍）、很好的化學/熱穩定性、非凡的光穩定性、低毒性和強的抗光閃爍/漂白能力等優點。

本文采用高溫裂解法，以稀土硬脂酸鹽為前驅體，合成了形貌規則、尺寸均一、發光性能優異的NaYF4:Yb,Er納米晶，并通過鹽酸溶液去除UCNPs表面的油酸配體增加材料的親水性，基于UCNPs和竹紅菌乙素（HB）的內濾效應，設計便捷的納米傳感器用于快速檢測廢水中的Fe3+。

1.方法與步驟

(1)實驗試劑

表1 實驗試劑

(2)稀土上轉換納米材料的制備

①稀土硝酸鹽乙醇溶液的制備

取適量稀土氧化物（RE2O3），加足量稀硝酸(1:1 v/v)溶解，磁力攪拌加熱至稀土氧化物溶解，繼續加熱至多余的硝酸完全揮發，得到稀土硝酸鹽固體，自然冷卻后加入適量乙醇，密封室溫攪拌2h后可得到完全溶解的稀土硝酸鹽乙醇溶液。

②稀土硬脂酸鹽前驅體的制備

將稀土硝酸鹽乙醇溶液與十八酸在70℃乙醇中混合攪拌回流至均一溶液，緩慢逐滴加入119g/L的NaOH溶液，待溫度升至78℃，回流攪拌30min；然后減壓抽濾，分別用蒸餾水和乙醇洗滌2次；最后將濾餅在60℃的烘箱中干燥12h，得到白色粉末狀稀土硬脂酸鹽前驅體。

③NaYF4:Yb,Er上轉換納米顆粒的制備

取100mL三頸燒瓶，加入適量油酸和1-十八烯及一定比例的NaF與Er稀土硬脂酸鹽、Y稀土硬脂酸鹽和Yb稀土硬脂酸鹽，置于氬氣氛圍中常溫磁力攪拌10min后升溫至140℃，加回流裝置，保持30min，排出水和氧氣；然后迅速升溫至312℃，保持反應45min后冷卻至室溫，離心后棄去上層清液，后用乙醇-環己烷、蒸餾水離心洗滌至無NaF成分，70℃真空干燥4h以除去殘留的溶劑，可得純凈的稀土離子摻雜的NaYF4納米晶（NaF/RE=28/0.8）。

(3)UCNPs表面油酸的去除

由于高溫裂解法合成的上轉換納米晶的表面帶有疏水性的油酸配體，在水中的溶解性較差，本文采用的去除油酸的方法具體步驟如下：100mg的UCNPs分散在10mL的蒸餾水中，然后加入150μL HC1（37% w/v），室溫攪拌3h，然后加入約10mL乙醚攪拌5min萃取解離的油酸，然后靜置分層，吸取乙醚層，此過程重復三次，乙醚成合并，加入約5mL水萃取，收集水層合并，然后加入2倍量的丙酮沉淀顆粒，顆粒15000rpm離心20min，去除上清液，沉淀用丙酮洗三次，即可得后續實驗需要用到的上轉換納米晶。

(4)UCNPs的表征

①透射電鏡表征

超聲分散UCNPs后，將其滴在銅網上，通過透射電鏡（TEM）對其形貌與尺寸進行表征。

②熒光光譜表征

采用MDL-Ⅲ 980nm功率可調近紅外激光器作為外接激發光源，選定激發功率為1W/cm2，狹縫10nm，對各個樣品進行光譜表征。

(5)Fe3+離子檢測

在1.5mL的EP管中配置最終濃度0.05mM的HB、0.05mg/mL的UCNPs、Fe3+濃度為100μM、200μM、300 μM、400μM、500μM、600μM的樣品孵育12min，后進行熒光測定，以檢測Fe3+。

2.結果與討論

(1)基于內濾效應檢測Fe3+離子的機理

Fe3+對HB穩定性影響較大，與Fe3+絡合后的絡合產物顏色變為紫紅色[4]。如圖1所示，首先，通過鹽酸溶液去除UCNPs表面的油酸配體，增加UCNPs的水溶性。而后，單純的HB可通過靜電作用有效吸附在鹽酸洗后的UCNPs的表面，單純HB可通過靜電作用高效吸附在UCNPs的表面，此時熒光未發生有效改變。只有加入Fe3+離子與HB高效絡合后，紫外-可見吸收光譜發生紅移，與UCNPs的上轉換熒光發射光譜發生有效重疊，產生內濾效應導致UCNPs在545nm處的熒光猝滅，從而達到檢測Fe3+離子的目的。

圖1 UCNPs檢測Fe3+機理圖

(2)UCNPs的表征

圖2（a）為在同等比例尺（50nm）的顯示下OA-UCNPs的透射電子顯微鏡圖，圖2（b）為Free-UCNPs的透射電子顯微鏡圖，由圖可知制備的上轉換納米粒子粒徑均一，形貌良好。OA-UCNPs經過表面油酸的去除后，獲得的Free-UCNPs在水中的分散性大大增加。表明成功合成了NaYF4:Yb,Er納米晶，而且鹽酸的處理不會對UCNPs的相貌產生影響。圖2（c）為OA-UCNPs的粒徑分析圖，OA-UCNPs平均粒徑在約為（29.71±0.24）nm，納米晶粒徑的分布基本呈正態分布，體現的均勻性較好。

圖2 （a）OA-UCNPs的透射電子顯微鏡圖；（b）Free-UCNPs的透射電子顯微鏡圖；（c）OA-UCNPs的粒徑分析圖

油酸是一種分子結構中含有一個碳碳雙鍵的不飽和脂肪酸，是組成油精的脂肪酸。油酸的主要的官能團為羥基、亞甲基及羧酸根。由于合成的納米材料表面帶有油酸所以在水溶液帶負電，Zeta電位為23.5mV。經鹽酸-水溶液處理去除油酸后納米粒子水溶液中顯正電性，Zeta電位為23.5mV，表明成功去除表面油酸。

(3)基于內濾效應的Fe3+檢測

①UCNPs與HB-Fe3+體系的檢測

配制HB終濃度為0.05mM HB、UCNPs為0.05mg/mL、Fe3+濃度為100μM、200μM、300μM、400μM、500μM、600μM的樣品多組，進行熒光測定，作為模擬實際樣品的檢測。圖3（a）為UCNPs與HB-Fe3+的熒光猝滅的標準曲線圖，圖3（b）為UCNPs與HB-Fe3+的線性圖，當體系中的Fe3+濃度在100～600μM時，其熒光值隨Fe3+濃度的增加而線性下降，線性方程為Y=-0.423X+399.7（R=0.9908），其中Y為熒光強度值，X為體系中Fe3+的濃度，R=0.9908，表明UCNPs與HB-Fe3+在100～600μM范圍內有較高的靈敏度，LOD為28.42μM，該體系證明UCNPs具有實現對溶液中Fe3+離子快檢的可行性。

圖3 （a）UCNPs與HB-Fe3+熒光猝滅譜圖；（b）UCNPs與HBFe3+熒光猝滅的標準曲線圖

②選擇性考察

為進一步完善該Fe3+檢測體系，對該體系進行選擇性考察，選擇其他不同種類的金屬離子作為可能干擾的物質，其中包括Al3+、Cu2+、Ag+、Mg2+、、等。配制濃度為0.05mg/mL的UCNPs和0.05mM的HB溶液，依次加200μM的不同金屬離子，其他金屬離子相比，Fe3+對UCNPs-HB-體系的熒光猝滅的現象最顯著，此外Al3+和Cu2+也會與HB絡合，但其與HB的絡合物紅移未能與UCNPs的上轉換發射光譜達到較大的有效重疊，所以熒光猝滅程度與鐵與HB的絡合物相比不夠顯著。綜合上述不同情況，表明干擾物質不會干擾Fe3+的檢測，從而說明該檢測體系對Fe3+具有良好的識別特異性。

3.結論

本文實驗結果表明，在UCNPs和HB濃度一定時，隨著Fe3+濃度的提高，上轉換納米材料熒光強度隨Fe3+濃度的增加而下降，呈良好的線性關系。Fe3+濃度檢測濃度范圍為100～600μM，檢測限（LOD）為28.42μM。通過熒光信號的變化直接對Fe3+的濃度進行快速檢測，有望建立一種簡單、經濟、高選擇性、高靈敏度檢測Fe3+離子的新型納米傳感器。