冷軋帶鋼無磷環(huán)保型脫脂劑的研究

王雪，褚運(yùn)偉，蔣貴福

（1. 鞍鋼栗田（鞍山）水處理有限公司， 遼寧 鞍山 114000； 2. 鞍山安和工業(yè)配套服務(wù)有限公司， 遼寧 鞍山 114000）

冷軋帶鋼的脫脂是利用脫脂劑中的有效組分降低溶劑的表面張力，改變物系的界面狀態(tài)，使帶鋼表面污染物的粘附性降低，并通過皂化、分散、乳化作用，將油脂轉(zhuǎn)化為高級(jí)脂肪酸的鈉/鉀鹽和甘油或曾乳化狀態(tài)，從而在基材表面脫落，與此同時(shí)利用脫脂劑中表面活性劑的潤濕、滲透、卷離、增溶、分散和絮凝、乳化和破乳、穩(wěn)泡和消泡、洗滌和去污等作用與油脂中的金屬離子形成易溶于水的物質(zhì)，輔以無機(jī)助劑增加清洗能力、有機(jī)助劑配位體及螯合劑調(diào)節(jié)凈洗性能，將鋼板表面的軋制油、乳化液和殘留鐵粉混合附著物去除。

隨著市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)的日趨激烈，先進(jìn)的技術(shù)更新和生產(chǎn)工藝的升級(jí)，用戶對(duì)產(chǎn)品的內(nèi)在性能和表面質(zhì)量、軋制板面的清潔度有了更高的要求。傳統(tǒng)的大部分堿性脫脂劑高磷、高氮、高污染、不易生物降解、高溫脫脂劑逐步被限用或禁用，環(huán)保、易生物降解、低溫、高效、低能耗 、對(duì)健康無危害、低COD/BOD 排放的無磷環(huán)保型脫脂劑已成為必然趨勢(shì)。

在制備脫脂劑的過程中，選用苛性鈉、蘇打?yàn)閴A劑，D-葡萄糖酸鈉和枸櫞酸鈉為螯合劑，腰果酚聚氧乙烯醚及烷基葡萄糖苷為表面活性劑，研究無磷脫脂劑的脫脂能力及其組分之間的協(xié)同效果。

1 藥劑性能研究

1.1 藥品及設(shè)備儀器

苛性鈉/鉀、蘇打、硅酸鈉、枸櫞酸鈉、D-葡萄糖酸鈉、腰果酚聚氧乙烯醚、烷基葡萄糖苷、十二烷基苯磺酸鈉、聚山梨醇酯20、十二烷基酚聚氧乙烯醚（藥劑均為分析純?cè)噭KY-RHBX-Ⅱ型硬表面擺洗機(jī)；自動(dòng)表面張力儀Sigma 702；自動(dòng)運(yùn)動(dòng)黏度儀SVM 2001。

1.2 選用標(biāo)準(zhǔn)及測(cè)定方法

1.2.1 凈洗力

參照機(jī)械行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JB/T 4323.2—1999《水基金屬清洗劑試驗(yàn)方法測(cè)定》的試驗(yàn)方法檢驗(yàn)脫脂能力。試片型號(hào)：45#，尺寸：10 mm×10 mm×5 mm。利用溶劑及乙醇的多次擦拭和熱風(fēng)吹干達(dá)到可試用的標(biāo)準(zhǔn)，并用精密天平稱重，精確至0.1 mg，此重量為P1表示。

將記錄過的試片用掛鉤掛好（各試片不可相互接觸），浸入到溫度約80 ℃的人工油污（N32HL液壓油2 份，工業(yè)白凡士林1 份，石油磺酸鋇1 份）中，在室溫下浸涂5 min，油污浸涂量約為110～120 mg，恒溫一段時(shí)間，取出并瀝干，刮去多余油污，此重量用P2表示。P2-P1為試片的油污浸涂量。

將浸油并稱重后的試片用原掛鉤固定在MKY-RHBX-Ⅱ上，并浸入到盛有500 mL 常溫脫脂劑工作液的擺洗槽內(nèi)，靜浸3 min，擺洗3 min，提出試片，用除鹽水將脫脂后的試片再次清洗并烘干，冷卻到室溫后進(jìn)行稱重，此重量以P3表示。P2-P3為被清洗掉油污重量。

清洗能力（即脫脂率）以洗油率h表示，并按下列公式計(jì)算：

1.2.2 表面活性與臨界膠束濃度

由于兩相接觸面上的分子與其體相內(nèi)部的分子所處的狀態(tài)不同，液體總是有自動(dòng)收縮而減少表面積的能力，從而降低表面自由能的趨勢(shì)。試驗(yàn)將鉑金片懸與不同配置濃度下表面活性劑的液面之上，使其剛好與液面接觸，利用Sigma 702 測(cè)定液面的表面張力，記做γ，在臨界膠束濃度附近，表面活性劑溶液的表面張力會(huì)發(fā)生明顯的變化，根據(jù)這一特征，表面活性劑水溶液的γ值隨著溶液濃度的增加急劇下降，到達(dá)一定的濃度，突變的值即為臨界膠束濃度（CMC），以表面張力γ對(duì)濃度的對(duì)數(shù)lgc作圖可得到γ-lgc曲線。

2 組分?jǐn)?shù)據(jù)分析及結(jié)論

2.1 堿性物質(zhì)的影響

2.1.1 苛性鈉/鉀

相對(duì)廉價(jià)且常見的堿劑，其溶與水中迅速釋放熱量并直接電離，與動(dòng)、植物油脂或礦物油脂發(fā)生皂化反應(yīng)，生成水溶性高級(jí)脂肪酸的鈉/鉀鹽和甘油，吸濕性極強(qiáng)，但對(duì)油脂的潤濕性和分散性不好，乳化性較差，反應(yīng)過于激烈，有強(qiáng)腐蝕性，不單一使用，需添加其他助劑提高清洗效果。

當(dāng)pH 值≤10.5 時(shí)，堿性濃度過低，硬脂酸鈉/鉀鹽會(huì)發(fā)生水解，脫脂效果隨即降低；而堿性濃度過高，硬脂酸鈉/鉀鹽溶解度也相應(yīng)降低，水洗性能變差，脫脂后不易清洗。兩性金屬鋁、鋅、錫及鉛合金不宜用其進(jìn)行脫脂，如必要使用時(shí)，銅及其他合金脫脂液中苛性鈉/鉀成分不宜過高。

圖1 苛性鈉/鉀的脫脂率及趨勢(shì)線

2.1.2 蘇打

價(jià)格低廉，堿性較弱，對(duì)油脂有較好的潤濕性，其與水發(fā)生水解反應(yīng)生成苛性鈉和小蘇打，起到補(bǔ)充所消耗的苛性鈉的作用，因此蘇打同樣具有一定的皂化能力，但其皂化能力受pH 限制（pH≤8.5時(shí)，皂化反應(yīng)不能進(jìn)行；pH≥10.2 時(shí)，皂化物水解）。在鋁、鋅、錫、鉛等兩性金屬及合金的脫脂液中，蘇打是主要成分，而且它不損害基體金屬，對(duì)于非鐵金屬的清洗是安全的。

圖2 蘇打的脫脂率及趨勢(shì)線

2.1.3 硅酸鈉

弱堿性，對(duì)油脂的乳化作用較強(qiáng)，與Mg2+離子的配位能力強(qiáng)，其水解生成游離堿和硅酸，游離堿潤濕并滲入油脂及其他污物層中，產(chǎn)生的膠態(tài)硅酸起到吸附作用并使油脂和其他污物懸浮，通過滲透和膨脹作用而除去不能發(fā)生皂化反應(yīng)的礦物油。硅酸鈉的分子能在基材表面形成薄膜，可以保護(hù)鋁、鋅、銅鍍層表面免受強(qiáng)堿的電化學(xué)腐蝕，但溫度達(dá)到55 ℃以上，易造成磷化層不均發(fā)花的現(xiàn)象，影響后續(xù)工序。

圖3 硅酸鈉的脫脂率及趨勢(shì)線

2.2 有機(jī)螯合劑的影響

通過有機(jī)螯合劑分子與金屬離子的強(qiáng)結(jié)合作用，將金屬離子包合到螯合劑內(nèi)部，變成穩(wěn)定的，分子量更大的化合物，其過程是在水中離解，成為表面帶負(fù)電荷的陰離子與溶液中的金屬離子絡(luò)合，形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，其電離后產(chǎn)生的離子具有很強(qiáng)的吸附能力，使粒子表面帶相同電荷，因而使粒子間相互靜電排斥，避免了顆粒碰撞所產(chǎn)生的積聚，使有機(jī)污染物及其顆粒迅速進(jìn)入脫脂液中。其無磷綠色有機(jī)金屬螯合劑具有先天的環(huán)保優(yōu)勢(shì)，是脫脂劑最有效、最核心的助洗劑品種。

雖然EDTA·2Na、NTA、枸櫞酸鈉和D-葡萄糖酸鈉均有良好的洗滌效果，但EDTA·2Na 較難被微生物降解，而NTA 雖然易被生物降解，但是其含有氨氮，會(huì)使水體富營養(yǎng)化，而枸櫞酸鈉和D-葡萄糖酸鈉則易生物降解，屬于環(huán)境友好型藥劑。

2.2.1 枸櫞酸鈉

弱酸強(qiáng)堿鹽，具有優(yōu)良的緩凝性能和穩(wěn)定性能，其水溶性好，易發(fā)生生物降解，分散及抗再沉積能力強(qiáng)，具有良好的pH 調(diào)節(jié)及緩沖性能，特別是針對(duì)Ca2+、Mg2+、Fe2+等金屬離子，有較好的絡(luò)合能力。作為助洗劑，可以改善洗滌產(chǎn)品的性能，提高了表面活性劑的凈洗能力，可在pH 變化區(qū)間較大的環(huán)境下形成pH 緩沖區(qū)域，對(duì)金屬基材起到一定的保護(hù)作用。

圖4 枸櫞酸鈉的脫脂率

2.2.2 D-葡萄糖酸鈉

D 構(gòu)型一般特指的是天然型葡萄糖酸鈉，其水溶液中對(duì)Ca2+、Cu2+、Fe2+等離子具有極好的配位能力，并對(duì)這些離子的許多鹽類有很好的去污作用和緩蝕功能。在清洗藥劑中加入葡萄糖酸鈉可以加強(qiáng)清洗效果，使鍍層與鋼鐵表面結(jié)合得更加牢固。

圖5 D-葡萄糖酸鈉的脫脂率

2.3 表面活性劑的影響

表面活性劑之所以能夠在極低的濃度下顯著降低溶液的表面張力與其分子的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)密不可分。親水、疏油的極性基團(tuán)構(gòu)成表面活性劑分子的兩端，形成完全不對(duì)稱的結(jié)構(gòu)體系，雙親性質(zhì)，也同樣決定了它容易富集于表面并形成定向排列。當(dāng)表面活性劑在溶液中的濃度達(dá)到臨界膠束濃度（cmc）以后，在溶液內(nèi)部由分子或離子分散狀態(tài)聚集成膠束，改變物系的界面狀態(tài)，于此產(chǎn)生了潤濕、乳化、分散、起泡和增溶等作用。

2.3.1 腰果酚聚氧乙烯醚（PGF-6）

由天然腰果殼油通過高分子蒸餾提取高純度腰果酚，其屬于生物多烯酚成分，可生物降解性，經(jīng)生物降解后的產(chǎn)物不產(chǎn)生環(huán)境內(nèi)分泌干擾素辛基苯酚（OP）和壬基苯酚（NP），可完全替代烷基酚聚氧乙烯醚及其衍生物等可影響人體正常激素分泌所導(dǎo)致生殖器官異常的情況，不會(huì)造成生態(tài)危害，是一種天然、可綠色降解及環(huán)境友好的非離子表面活性劑。

試驗(yàn)?zāi)肊O單元數(shù)為6，羥值為94～104 mgKOH/g的BGF 為例，常溫下測(cè)得表面張力γ對(duì)溶液濃度的對(duì)數(shù)lgc作圖得到γ-lgc曲線。

2.3.2 腰果酚聚氧乙烯醚（PGF-6）

烷基碳原子數(shù)＞8 的糖苷均具有優(yōu)良的表面性，烷基糖苷的表面張力隨溫度的升高而降低，其APG 的表面張力和濃度的關(guān)系，溫度關(guān)系如圖7 所示。

圖7 APG 的γ-lgc曲線

2.3.3 非離子-非離子表面活性劑的復(fù)配

復(fù)配的目的是產(chǎn)生加和增效作用，也可以叫做協(xié)同效應(yīng)，其最基本性質(zhì)是表面活性劑的表面吸附及膠束的形成。加和增效的產(chǎn)生首先會(huì)改變體系的表面張力和臨界膠束濃度，當(dāng)表面活性劑產(chǎn)生復(fù)配效應(yīng)時(shí)，其混合體系的臨界膠束濃度（cmcM）并不等于二者臨界膠束濃度（cmc1和cmc2）的平均值，即：

2.3.3 非離子-非離子表面活性劑的復(fù)配

復(fù)配的目的是產(chǎn)生加和增效作用，也可以叫做協(xié)同效應(yīng)，其最基本性質(zhì)是表面活性劑的表面吸附及膠束的形成。加和增效的產(chǎn)生首先會(huì)改變體系的表面張力和臨界膠束濃度，當(dāng)表面活性劑產(chǎn)生復(fù)配效應(yīng)時(shí)，其混合體系的臨界膠束濃度（cmcM）并不等于二者臨界膠束濃度（cmc1和cmc2）的平均值，即：

在實(shí)驗(yàn)里選擇比較常見的陰離子表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）、十二烷基酚聚氧乙烯醚（OP-10）和聚山梨醇酯20（Tween20）與腰果酚聚氧乙烯醚（BGF）和烷基葡萄糖苷（APG）復(fù)配，以陰離子-非離子復(fù)配體系和非離子-非離子復(fù)配體系，在35 ℃下分別測(cè)試表面活性劑SDBS、OP-10、Tween20、BGF、APG 與PGF、APG 混合后的表面張力，繪制表面活性劑的投加量與表面張力的曲線 ，結(jié)果見圖8 和圖9，試驗(yàn)結(jié)果顯示非離子-非離子復(fù)配體系的表面張力在兩者混合后降低。

圖8 BGF 與其他表面活性劑復(fù)配的表面張力

圖9 APG 與其他表面活性劑復(fù)配的表面張力

2.3.3 非離子-非離子表面活性劑的抗硬水性能

配置三種不同濃度的鈣硬度標(biāo)準(zhǔn)溶液，測(cè)試復(fù)配體系不同的表面張力變化情況。其結(jié)果顯示隨著水硬度的增加，復(fù)配體系的表面張力變化幅度并不顯著，說明混合膠束正常形成而不受硬度影響。

圖10 非離子-非離子表面活性劑復(fù)配體系抗硬水能力

2.3.4 安全性LD50

測(cè)試在規(guī)定時(shí)間內(nèi)，通過指定感染途徑，使一定體重或年齡的某種動(dòng)物半數(shù)死亡所需最小細(xì)菌數(shù)或毒素量。按大鼠口服LD50（mg·kg-1，mg 為受試物的量，kg 為大鼠體重）。

由表1 顯示，PGF 和APG 相對(duì)其他常用表面活性劑對(duì)人體更安全。

表1 不同表面活性劑的LD50 量

3 結(jié)論

3.1 試驗(yàn)所得無磷環(huán)保脫脂劑配方組分：

苛性鈉/（g·L-1） 12

蘇打/（g·L-1） 6

硅酸鈉/（g·L-1） 8

枸櫞酸鈉/（g·L-1） 8

葡萄糖酸鈉/（g·L-1） 4

腰果酚聚氧乙烯醚/（g·L-1） 6

烷基葡萄糖苷/（g·L-1） 4

實(shí)驗(yàn)所得無磷環(huán)保脫脂在常溫下脫脂率達(dá)到99%，且擁有安全、易生物降解、綠色天然的性質(zhì)，其表面張力低、分散油污性能好、去污洗滌能力優(yōu)異及低泡等特點(diǎn)，其組分之間配伍性好，有良好的協(xié)同增效作用，具有較高的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。