浮頂罐長期儲存油溫度場模擬研究

羅暉，黃鐵民，王學成，龔治海，張方曉，王國振，凌敬樅 ，趙磊＊

（1. 東莞市盛源石油化工有限公司，廣東 東莞 523000； 2. 遼寧石油化工大學，遼寧 撫順 113001 ）

對于煉油廠產品的中間儲存，通常使用固定頂或浮頂儲罐，儲罐安全是油庫設備設施本質安全的重要組成部分[1]。張濤[2]等對外浮頂罐改造成內浮頂罐的兩種方案的技術性和經濟性做了對比。與固定頂儲罐不同，浮頂儲罐的屋頂根據灌裝或提取程序而升高或降低，并有效地漂浮在儲存的液體上。對于泄漏和排放的擰緊方法，必須使用特殊的密封件。然而，對于高揮發性化合物，如汽油，浮頂罐可以表現出更少的排放，除非使用廣泛的蒸汽平衡、緩沖和回收來減少固定頂罐的排放。孫成德[3]等通過建立儲罐軟體密封實驗模型，驗證軟體密封減排裝置的科學、安全和可靠性。由于浮頂罐不是封閉系統，即使排放很小，原則上也必須預期排放。在這個項目中，研究了一個容量為12 000 m3的商業汽油儲罐的排放行為。這些排放是由于船體內側潤滑膜的蒸發和不同甲板配件的排放造成的。李春漫[4]等為降低內浮頂儲罐 VOCs 損耗量，基于 AP-42標準，利用 Tanks 軟件核算了儲罐特性、氣象條件和操作工況對不同損耗類型損耗量的影響。在汽油的情況下，排放量在爆炸下限0.6%的LEL和8.0%的爆炸上限之間易燃。因此，必須考慮可燃氣體形成可燃濃度的非零概率。王明章[5]等開展了儲罐密封本質安全提升技術的測試。因此，存在著規則為罐體和周圍地區的爆炸性氣體區域分類提供了規范依據。這種區域劃分對于選擇合適的安全工程和爆炸防護具有重要意義。區域劃分的過程取決于國家標準，但在歐盟是統一的[6]。陳亞楠[7]等通過分析浮頂罐的排放機理，以美國 EPA 推薦的 AP-42 排放量計算公式為基礎，選取某汽油內浮頂罐為例，分別計算了儲罐邊緣密封損耗、掛壁損耗、浮盤 附件損耗、浮盤縫隙損耗，并對比不同情況下損耗值的變化。

1 項目介紹

1.1 項目描述和分類位置

根據罐體周圍及其所在位置，第1 區和第2 區的示意圖被TRGS 調控進行了分類。這些區域指的是那些無法合理排除存在可燃性氣體、蒸氣或液體，并且其濃度位于爆炸下限和爆炸上限之間的區域。值得注意的是，區域分類的依據可能包括可燃性氣氛的濃度假設、測量頻率以及持續時間。主要的區別在于，不同的區域對于這些因素的考量有著不同的標準和要求。

1）0 區，可燃性濃度（可燃性氣體或蒸氣）在正常操作條件下連續或長時間存在。

2）1 區，偶爾出現可燃性濃度。

3）2 區，可燃性濃度不能合理排除，但很少出現且持續時間很短。

值得注意的是，罐頂以上區域、滯留區和堤防具有1 區分類，如圖1 所示。

圖1 域區分類

根據TRGS[13]的規定，1 區和2 區分類位置的說明，黑色的距離表示區域延伸，紅色的距離表示儲罐或區域延伸。

班干部選拔制度不科學也是班級管理制度不完善的重要表現。班干部選拔主要有任命、輪值、選舉三種方式。這三種方式都看重學生的道德品質、學習成績與能力素質，又都有各自的特點和適用的條件。許多班主任往往忽視了班級的具體情況，不能結合實際選拔班干部。比如，有的班主任為了省事省力，往往采取直接任命的方式確定班干部人選，摒棄輪值和選舉的方式，難以激發大學生參與班級自主管理的積極性和主觀能動性。由于缺乏參與意識和鍛煉機會，班級大部分學生對班級管理漠不關心，班級管理不得不回歸傳統管理的老路。

該項目的一項主要任務是根據實際排放測量值，扣除可燃性大氣層的可燃性濃度的頻率，從而有可能對1 區至2 區的分類位置進行重新分級。該項目遵循多個中間步驟。

首先，本文對危險地點分類的立法基礎進行了評價。由于詳細信息不在本文范圍內，僅考慮了歐盟必須尊重的立法基礎。其次，所有排放源都已列入清單，并使用美國石油協會API 2517/2519 和VDI 3479 的指南進行估算。這兩者代表了浮頂油罐排放估算的最新技術。本文給出了計算的基本假設以及關于排放源和源項估計的概述。這些概述將作為期望，與實際測量數據進行比較。第三，對于長期測量，水箱和滯留區已被覆蓋10 個網絡紅外探測器，用于永久監測空氣中的濃度。探測器的定位確保了在需要排放的重要罐點進行排放檢測。為了對測量數據做出合理的判斷，在實驗室中分別在穩定和非穩定條件下檢查了探測器的性能。其中靈敏度、檢出限、探測器響應時間和校準尤為重要。偏差和公差是由于排放是不同揮發性物質的混合物， 甚至汽油的成分波動，這取決于實際的混合（特殊的汽油混合物，例如夏季混合、冬季混合）和煉油廠，必須考慮到這一點。最后，提出并比較了測量數據和估計排放量。這一步是為了確保估計值與實際測量數據相符合，以便準確評估浮頂油罐的排放情況。

1.2 使用API 2517/19 和VDI 3479 標準進行排放估算

根據 API 2517/19 和 VDI 3479 的規范，浮頂罐的排放主要涉及因密封不足導致的排放，以及罐體內側表面的潤滑膜蒸發。在本研究中，未考慮由危險事件或儲罐機械損壞等因素引起的排放偏差。值得注意的是，VDI 3479 主要是 API 2517/19 的德語翻譯版本，其中進行了一些單位轉換和細微的簡化，因此兩者的結果應基本一致。在本文中，將統一采用 VDI 3479 所使用的符號和單位（公制單位）進行描述和分析。總損失LT是固定存儲損失LS和提取損失LW的總和：

式中：LT—總損失，kg·a-1；

LS—固定存儲損，kg·a-1；

LW—提取損失，kg·a-1。

長期存儲損耗本身是存儲的邊緣密封件LR處的損耗和甲板處的存儲損耗LF總和：

注意，在估計中還使用了一個描述通過灌頂的質量通量的總和LP。對于焊接頂（與鉚接頂相比），使LP=0，這里也是如此。邊緣密封LR的存儲損失取決于無量綱壓力函數p*、輪輞密封損失系數KR（mol·m-1·a-1)、容器直徑D（m）、蒸氣的摩爾質量M（kg·mol-1）。

甲板配件處的儲存損失LF取決于甲板特定配件類型KFi的配件損耗系數（kmol·a-1）以及相應的數字NFi配件類型i:

為了計算提取損失LW船體內側的潤滑膜表面需要：考慮到汽油的密度WL（kg·m-3）以及該層的厚度C（m）的保守近似、潤滑膜表面使用儲罐的直徑D和總提取量Q（m3·a-1）。因此：

總損耗LT為：

2 輸入參數

2.1 儲罐

2.1.1 儲罐直徑

對于本文中給出的計算，儲罐的直徑為36.6 m。

2.1.2 摩爾質量

根據API2517/19 和VDI3479 的摩爾質量為0.064 kg·mol-1。推薦用于給定方程中。在預計密封件將包含汽油的高揮發性餾分，與潤滑油等完全蒸發相比，其摩爾質量更小。然而，在給出的估計高揮發性組分的分數導致[14]：摩爾質量M約為0.08 kg·mol-1。對于此處進行的估算，摩爾質量為0.072±0.008 kg·mol-1，這稍微與建議相比保守。這個此處選擇的公差包括以下范圍：M等于0.064～0.08 kg·mol-1。也是為了汽油本身的摩爾質量很寬M的范圍為0.08～0.11 kg·mol-1。摩爾質量M=0.095±0.015 kg·mol-1用于液體。

2.1.3 蒸氣壓力

對于無因次壓力函數p*混合物pd的壓力和環境壓力需要pa=1.013×105Pa。蒸氣壓pd為高度依賴于溫度，另外還依賴于在實際混合物上。混合物的組成可能會有很大的差異，這取決于使用的原油煉油廠和最終產品的需求。一些特征根據季節而改變。典型的夏季混合物（sb）含有較少的低沸點堿，以減少氣阻的形成，而低沸點烷烴的增加會產生有利影響冬季混合物（wb）的冷啟動。對于汽油，建議使用pd=0.4×105Pa 年平均蒸氣壓（T=290 K）。該值是蒸氣壓的平均值sb（pd=0.38×105Pa）和wb（pd=0.45×105Pa)。注意，該溫度更接近此處考慮的儲罐的實際年平均溫度。在此，決定使用稍微保守的蒸氣壓pd= (0.42±0.04)×105Pa，并使用偏差將混合物作為不確定度值進行比較。

2.1.4 汽油密度

對汽油密度的調查：WL=735.9±1.4 kg·m-3（在冬天），融入WL=744.0±6.3 kg·m-3為夏季混合。數據表見德國報告[15]。 在DIN EN 228 中，WLmin的最小允許密度為720 kg·m-3，并且最大WLmax為775 kg·m-3。由于最高允許密度導致恒定排放估算，因此決定使用上邊界：WL=775 kg·m-3無附加變量。WL的平均密度為748±28 kg·m-3將是用于轉換。

2.2 探測器定位

輪輞密封件（線）和船體內側（區域源）是主要的排放源，它們都對稱地分布在罐體上，并具有相當大的表面面積，用于混合新鮮空氣與排放。 導桿被視為主要的點源。所有這些相關的排放源都位于頂部。為了進行長期測量，決定使用 20 個相同構造的紅外（IR）探測器，它們將在不同位置同步進行測量。同時，將對其余的 10 個探測器進行重新校準、數據讀取和充電，每3 天交換1 次。探測器的位置被選定為監測所有相關的排放源，這些源與使用 API 2517/19 進行的估算以及VDI 3479 相符，并選擇了其他不同的位置。圖2展示了探測器定位的示意圖。此外，探測器的位置還考慮了平均風向的因素。這樣的布局設計可以確保全面、準確地監測到所有的排放源，并及時獲取相關的數據。通過長期、持續的監測，希望能夠更深入地了解排放情況，并為未來的環保工作提供有力的支持。

圖2 探測器定位的示意圖

3 物質特性和性質

中間儲存在油箱中的汽油是由石油的蒸餾過程中產生的復雜有機化合物混合物。這些化合物具有4～12 個碳原子（主要化合物具有4～7 個碳原子），例如烷烴、環烷烴、烯烴和芳香化合物。關于汽油成分的詳細概述可以在文獻中找到，其中對不同共混物的組成進行了分析并進行比較。可以假設固定存儲損失將主要包含高揮發性成分，而從潤滑膜可以預期汽油本身的蒸發。部分蒸發的組成已經公布在文獻中[14]，有關差異的更詳細討論，請參閱其中的這些組成。值得注意的是，在部分蒸發的情況下，組成比向輕質烷烴的變化是以犧牲氣相中的芳香化合物為代價的。表1 總結了其他重要的天然氣管線特性。

表1 項目相關汽油特性概述

4 測量儀器的實驗室調查

4.1 測量儀器

介紹了紅外探測器Drager 傳感器雙IR Ex/CO2（長期測量）和PIDppbRAE 3000（紅外探測器的測試），如表2 所示。

表2 紅外探測器的探測器特性

紅外探測器經過長期的測量驗證了其充分性，并對其檢測下限、分辨率以及穩態和非穩態條件下的響應時間進行了檢查。通過與PID 測量結果進行比較，可以找到它們相應的屬性，這些屬性在表2中有所體現。此外，還可以直接比較兩種檢測器類型。通常使用異丁烯來校準PID。對于其他可檢測化合物的絕對濃度，通過引入特定的校正系數來確定。需要注意的是，將PID 校準為未知值有機化合物的混合物，如汽油蒸氣，由于校正中的差異非常大，因此很難進行校正需要系數（CF）。對于紅外探測器相關汽油組分的校準系數，由于它們之間的距離更近，從而使探測器特定校準系數的確定更合理。PID 的優點在于其高分辨率以及在測量趨勢范圍內使用的低檢測閾值。

4.2 汽油標定系數

紅外探測器通常使用丙烷進行校準。對于顯示濃度的轉換，需要物質或混合物特定的校準因子。在初步調查期間，檢測下限和分辨率探測器足以滿足項目范圍。研究了不同共混物（如夏季共混物和冬季共混物）引起的偏差。為了研究檢測器的行為，通過移液和后續操作，在合適的實驗室中創建不同物質（汽油或純組分）的定義濃度蒸發。紅外探測器和PID 均已作為封閉系統連接到腔室。測試腔室具有規定的容積Vk=6.2×10-3m3，所以體積分數C取決于移液管物質量Vl、物質的摩爾質量Ml和（環境）溫度Tk。使用理想氣體方程如下：

式中：TN—標準溫度；

VN—1 摩爾理想氣體的標準體積；

ρ—液體的密度。

汽油（不同混合物）和純戊烷用于逐步增加室內濃度。首先，實驗箱是用于調查檢測下限。使用注射器將一定量的戊烷注入實驗室。

5 結 論

對排放進行了科學調查，并記錄了商用汽油外浮頂罐的性能。調查結果顯示，不完善的密封和抽出時潤滑膜的形成可能導致揮發性化合物的排放。討論了符合TRGS 509 的爆炸性氣體區域分類，該分類代表了德國最先進的技術。 為了監控具有代表性的外浮頂罐，使用了紅外探測器網絡。此外，還使用了 API 2517/2519 和VDI 3479 標準。目的是基于實際排放進行爆炸性氣體區域分類，這可能允許將1 區重新分類為2 區。

在長期測量中，分析了探測器數據，記錄了可燃氣體的可燃濃度。雖然有幾個例外情況，但探測器僅記錄到低于下限的傳感器噪聲檢測限。這些例外情況分為3 類組：孤立峰、偏移誤差、小濃度不太可能是傳感器噪聲。高于爆炸下限的孤立峰值可能是由于探測器的擾動，這是可以忽略的。同時，未觀察到由多個檢測器記錄的數據超過檢測下限，更不用說爆炸下限了。一個探測器記錄的傳感器噪聲變高是由于偏移誤差，體積分數約為 0.35%。此外，單個檢測器測量的濃度特性不同于典型傳感器噪聲。它不能合理排除存在實際可檢測氣體管線濃度。根據實驗室確定的檢測器特性記錄的數據在探測器范圍內，但易燃氣體可燃濃度的壓力可以排除。測量值與預期值不矛盾，使用 API 2517/2519和VDI 3479 確定，因此具有預期的數量級。綜上所述，在長期測量期間，易燃大氣中的可燃物濃度未檢測到，僅為傳感器噪聲。