一種環保型封堵劑的制備及其性能評價

韓銀府，周書勝，魏世旺

（荊州嘉華科技有限公司， 湖北 荊州 434000）

常規油氣資源的開采無法有效滿足國內能源消耗，促使了鉆探工作向復雜地層油氣資源投入。復雜地層鉆探工程給鉆井液技術帶來嚴峻挑戰[1-2]。要求鉆井液具有優異的封堵、抑制性能以及低濾失量性能，提高井壁穩定性，確保鉆井效率。由于水基鉆井液具有低成本、環境友好型的特點，被廣泛應用于鉆井現場[3-4]。但水基鉆井液在鉆進過程中壓差和毛管力的作用下，鉆井液濾液進入井眼近井地帶，改變井眼應力分布且使地層巖石強度降低，易發生鉆頭憋跳和起下鉆遇阻頻繁，嚴重影響鉆井周期，不利于鉆井安全[5-6]。可通過加入封堵劑來提高鉆井液泥餅質量，減少濾液對地層的干擾，粘結地層巖石的微裂縫，達到穩定井壁的目的。瀝青類封堵劑（氧化瀝青，磺化瀝青，乳化瀝青等）應用于水基鉆井液中均表現出理想的封堵性能，但該封堵劑熒光級別高，影響測井，且環保性能差，使其應用受限制。聚合醇類封堵劑對于裂縫類地層無法有效封堵。乳化石蠟類封堵劑低溫穩定性較差[7-10]。基于以上分析，改性C5石油樹脂常用于油基鉆井液中，提高油基鉆井液的穩定性和封堵性能[11-12]。本文通過水溶性多功能單體改性C5石油樹脂制備一種不含有芳烴等有毒物質的環保型仿瀝青封堵劑FD-HX，并評價其封堵性能和與鉆井液的配伍性。

1 實驗方法

1.1 主要材料與儀器

主要材料：C5石油樹脂，工業級，淄博魯華泓錦新材料股份有限公司；馬來酸酐（MA）、二叔丁基過氧化物（DTBP）、單乙醇胺（MEA），Na2CO3，NaOH，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；鈉基膨潤土，工業級，新疆夏子街膨潤土有限公司；改性淀粉降濾失劑（STARFLO）、流型調節劑VIS-H、聚合物高溫穩定劑GW-H，工業級，荊州嘉華科技有限公司；KCl、NaCl，工業級，青島裕豐達精細化工有限公司。

主要儀器：Nicolet710 傅里葉變換紅外光譜儀，美國 Nicolet 公司；GW300 高溫滾子加熱爐、GJSS-B12K 變頻高速攪拌機、ZNN-D6 六速旋轉黏度計，青島創夢儀器有限公司；GGS42-2A 高溫高壓濾失儀，青島恒泰達機電設備有限公司；PPT171-193-1 型滲透性封堵儀，美國OFITE 公司。

1.2 封堵劑FD-HX 的制備與表征

在裝有攪拌器、冷凝管和溫度計的三口圓底燒瓶中依次加入50 g C5石油樹脂和20 g MA（馬來酸酐），置于恒溫油浴鍋中，溶液體系在攪拌條件下加熱至130 ℃，攪拌10 min 使其混合均勻，再通入氮氣30 min 后，加入0.2 g DTBP（二叔丁基過氧化物）作為引發劑，恒溫攪拌下反應7 h，在C5石油樹脂上接枝MA 分子，最后加入10 g MEA（單乙醇胺），攪拌條件下加熱至160 ℃反應4 h，發生酰胺化反應，將粗產物真空干燥至恒重，破碎、篩分，得到封堵劑FD-HX。取一定量的封堵劑與溴化鉀晶體混合均勻，壓片制樣，通過紅外光譜儀對其結構進行表征。

1.3 封堵劑FD-HX 性能評價

1.3.1 鈉基膨潤土基漿的配制

基漿配制：將1.2 g Na2CO3溶解于400 mL淡水中，分別加入12 g、24 g 鈉基膨潤土，在高速攪拌器下攪拌30 min，使鈉基膨潤土充分分散、在密閉容器中養護24 h 后分別得到3%、6%鈉基膨潤土基漿。

1.3.2 高溫高壓靜失水評價

將3% 封堵劑分別加入上述3% 鈉基膨潤土基漿，并以6% 鈉基膨潤土基漿作為對比樣，分別置于溫度為120 ℃滾子加熱爐熱滾16 h，參考GB/T 16783.1—2014《石油天然氣工業 鉆井液現場測試第1 部分：水基鉆井液》，采用高溫高壓濾失儀評價封堵劑的封堵效果。

1.3.3 PPT 封堵實驗評價

將3%封堵劑分別加入上述3%鈉基膨潤土基漿，120 ℃下熱滾16 h 后，置于滲透性封堵儀中，將實驗溫度、實驗時間分別設置為110 ℃和30 min，釜體壓差為3.5 MPa，以濾失量作為封堵性能評價標準。

1.3.4 環境友好型分析

參考GB/T 18420.2—2009《海油石油勘探開發污染物生物毒性 第二部分：檢測方法》，評價封堵劑的生物毒性對鹵蟲幼體的影響，測試封堵劑對鹵蟲的半數致死濃度LC50，封堵劑最大使用濃度為5%；參考SY/T 6788—2020《水溶性油田化學劑環境保護技術評價方法》，評價封堵劑的生物降解性能。

1.4 封堵劑對水基鉆井液性能的影響

水基鉆井液配方：3%鈉基膨潤土基漿+0.25%NaOH+0.2%Na2CO3+3%STARFLO+0.5%VIS-H+3%GW-H+5%KCl+5%NaCl+封堵劑+重晶石（密度為1.3 g/cm3），溫度為120 ℃下熱滾16 h，參考GB/T 16783.1—2014《石油天然氣工業 鉆井液現場測試第1 部分：水基鉆井液》規定的測試程序，進行鉆井液流變性和濾失量的測定。

2 結果與討論

2.1 封堵劑FD-HX 結構表征

封堵劑FD-HX 結構表征見圖1。從圖1 可知，3 310 cm-1處出現寬又強的-OH 伸縮振動峰；2 950 cm-1處出現胺基的N-H 伸縮吸收峰；1 638 cm-1處出現酰胺基團較強的吸收峰；720 cm-1處出現-CH2-所組成的長鏈搖擺振動吸收峰，800 cm-1處出現的吸收峰歸屬于六元環主鏈結構的存在，上述分析表明原料間發生了接枝反應和酰胺化反應，合成產物即為目標產物。

圖1 封堵劑FD-HX 紅外光譜圖

2.2 高溫高壓濾失量評價

將6%鈉基膨潤土基漿和含有封堵劑的3%鈉基膨潤土基漿熱滾后，采用高溫高壓靜失水方法評價，實驗溫度為熱滾溫度（120 ℃），實驗結果見表1。從表1 可知，隨著封堵劑的加入，均使鈉基膨潤土基漿的高溫高壓濾失量（FL(HTHP)）明顯下降，化學封堵劑顆粒能吸附在黏土顆粒表面，降低泥餅的孔隙，提高其致密性，使泥餅的滲透率明顯降低；惰性封堵劑能有效填充在泥餅孔隙，從而降低泥餅的滲透率，均表現處較好的封堵效果。磺化瀝青、封堵劑FD-HX 的封堵效果更為明顯，使高溫高壓濾失量降低超過65%，其中本文制備的仿瀝青封堵劑的封堵效果最佳，使高溫高壓濾失量降低超過70%。

表1 封堵劑對基漿濾失量的影響

2.3 PPT 封堵實驗評價

采用滲透性封堵儀進一步評價磺化瀝青、封堵劑FD-HX 的封堵性能，并以6%鈉基膨潤土基漿作為對比樣，采用滲透率為400 mD 的砂盤模擬地層，實驗結果見表2。從表2 可知，測試液每隔5 min測試濾失量，6%基漿在不同時段的濾失量均較大，濾失總量為24 mL；加入3%封堵劑后，其不同時段的濾失量均出現明顯下降，其中封堵劑FD-HX 使測試液濾失量下降更為明顯，含3%封堵劑FD-HX 的測試液的濾失總量僅為4.7 mL，測試液的封堵性能與高溫高壓濾失量評價效果一致。

表2 封堵性能評價

2.4 封堵劑環保性能評價

對封堵劑FD-HX 的環境友好型分析，以磺化瀝青作為對比樣，實驗結果見表3。從表3 可知，封堵劑FD-HX 的LC50為1.1×105mg/L，遠大于3.0×104mg/L 標準值，而磺化瀝青的LC50僅為1.8×104mg/L，小于3.0×104mg/L 標準值；封堵劑FD-HX 的BOD5與CODcr 的比值為15.8%，大于10%的標準要求，而磺化瀝青的BOD5與CODcr 的比值僅為5.1%，表明封堵劑FD-HX 具有良好的環境好友性，而磺化瀝青達不到環境保護要求。由于瀝青分子本身環保性能較差，且分子含有大量的磺酸基團，抑制酶滲透進入分子的活性部位，降低大分子發生水解反應，對生物降解性有抑制作用[13]。

表3 封堵劑環保性能評價

2.5 封堵劑對水基鉆井液性能的影響

在上述水基鉆井液配方中分別加入一定量的封堵劑FD-HX，熱滾后測試其流變性和濾失量，實驗結果見表4。從表4 可知，隨著封堵劑FD-HX 的增加，鉆井液的濾失量逐漸降低，表明封堵劑FD-HX 有效地填充泥餅，降低泥餅的滲透率；當封堵劑FD-HX加量為5%時，其鉆井液濾失量僅為4.2 mL，且封堵劑FD-HX 加入對鉆井液的流變性能影響較小。

表4 封堵劑對水基鉆井液性能的影響

3 結 論

以C5石油樹脂、馬來酸酐和單乙醇胺為原料制備的仿瀝青封堵劑FD-HX 使鈉基膨潤土基漿的高溫高壓濾失量顯著降低，該封堵劑分子具有瀝青的封堵性能，且含有大量的水化活性基團，能吸附在黏土顆粒表面，降低泥餅的孔隙，提高其致密性，使泥餅的滲透率明顯降低，使高溫高壓濾失量降低超過70%；封堵劑FD-HX 加入水基鉆井液中，能顯著降低鉆井液的高溫高壓濾失量，且封堵劑FD-HX 加入對鉆井液的流變性能影響較小。從生物毒性以及生物降解性實驗分析，封堵劑FD-HX 具有良好的環境好友性，且不含有磺酸基團，有利于酶滲透進入分子的活性部位，促進大分子發生水解反應。