雙烯丙基聚氧乙烯醚的制備工藝

楊軻文，馮柯涵，李珺晨潤，李冉冉，任新宇，楊振聲，李曉利，楊樂嘉

（沈陽工業大學 石油化工學院，遼寧 遼陽 111000）

雙烯丙基聚氧乙烯醚被認為是用于催化反應的理想架橋劑。鑒于其特殊的基本結構，兩端均帶有具備生物活性的烯丙基官能團，可用于合成Si-C 型聚醚多元醇改性的水性有機硅網狀結構，產品已廣泛應用于生物制藥、生化、有機硅等領域。它也被認為是有機硅的加工助劑，它不僅使材料保持有機硅鏈段賦予的低分子間強度和表面活性[1-2]，而且使其具備潤滑和透水性的性能[3]。

雙烯丙基封端聚醚改性的有機硅是改性硅油產量最大的品種之一，應用范圍廣，應用前景廣闊[4]。有機硅改性聚醚多元醇能夠由高相對分子質量的二烯丙基聚醚多元醇借助硅烷反應得到，是房屋建筑硅酮密封膠不可或缺的一個成分[5-8]，一般適用于混凝土幕墻基礎結構與金屬的動縫、地鐵線路及地下隧道的靜縫、普通道路及大型建筑物的靜態接縫密封及橋梁等的振動的位置等[9-10]。通過采用二烯丙基聚醚與不飽和脂肪酸及烯丙基聚氧乙烯醚形成的大分子網狀結構，作為減水劑可以起到分散性好、能夠降低混凝土黏性的作用[11]。當整個EO 的聚醚多元醇鏈段被不飽和二烯丙基封端時，可借助于不同類型的聚醚多元醇和有機硅的基本結構、相對分子質量和相對元素含量制備了一系列有機改性聚二甲基硅氧烷有機硅流平劑[12-14]，使改性碳酸二甲酯具備優異的性能。這類物質可以快速地使底材潤濕，讓其具有光澤高、體系相容性好、成膜均勻自然的特性[15]。

本實驗通過分步加入烯丙基氯得到雙烯丙基聚氧乙烯醚并進行精制處理，對雙烯丙基聚氧乙烯醚的合成工藝進行了優化，考察了醇鹽化試劑、反應溫度等因素對反應的影響，精制處理后提高了雙烯丙基聚氧乙烯醚的品質、性能和利用率，有效地解決后續污染的問題，實現無害化，具有重要科學意義和使用價值。

1 實驗部分

1.1 實驗藥品

烯丙基聚氧乙烯醚（M=400）、烯丙基氯、氫氧化鈉、冰醋酸、聚醚吸附劑、三氯甲烷、氯化鉀-冰乙酸溶液、15%碘化鉀溶液、0.1 mol·L-1硫代硫酸鈉溶液、淀粉指示劑。

1.2 實驗儀器

機械攪拌器、鐵架臺、水浴設備、油浴設備、溫度計、玻璃塞、球形冷凝管、三口燒瓶、移液管、250 mL 碘量瓶；紅外光譜儀；TENSORⅡ型，德國布魯克儀器公司。

1.3 實驗方法

1.3.1 雙烯丙基聚氧乙烯醚的合成工藝

反應原理如圖1 所示。

圖1 反應原理

反應步驟：稱取烯丙基聚氧乙烯醚和氫氧化鈉置于三口燒瓶中，開始攪拌，然后在常溫下滴加烯丙基氯，滴加完以后繼續反應一段時間。反應結束后加酸調節pH 值到6～7，再開始加熱升溫到110 ℃，減壓除去產品中的水分和未反應的原料，最后過濾除鹽得到粗產品。

產品精制除鹽：向粗產品中加入一定量的蒸餾水，升溫至50～60 ℃，攪拌1 h，然后加入一定量的聚醚吸附劑，升溫至 110 ℃，減壓脫水2 h，最后過濾所得濾液為精制后的雙烯丙基聚氧乙烯醚。

1.3.2 碘值的測定

按照國家標準《表面活性劑碘值的測定》（GB/T 13892—2020）對產品碘值進行測定。封端率按式（1）計算。

式中：n1—雙烯丙基聚氧乙烯醚的碘值；

n2—烯丙基聚氧乙烯醚的碘值。

1.3.3 紅外表征

將反應生成物雙烯丙基聚氧乙烯醚用紅外光譜儀測定其特征峰。

2 結果與討論

2.1 反應物摩爾比對反應的影響

反應物APEG、NaOH、C3H5Cl 的理論摩爾比為1∶1∶1，但鑒于原醇鹽反應和烯丙基化反應都會生成無用的有機污染物，隨著反應時間的延長，正反應的活性會變小，只有氫氧化鈉溶液和烯丙基氯溶液投入量都過高時，產品的封端率會達到一個比較高的值。但氫氧化鈉溶液和烯丙基氯加入過多會造成所用原料的浪費和副反應增加。在一定范圍內的不同摩爾比考察結果如表1 所示。

表1 不同摩爾比對封端率的影響

由表1 可知，隨著氫氧化鈉和烯丙基氯量的增加，產品封端率逐漸提高，當APEG、NaOH、C3H5Cl摩爾比為1.0∶2.0∶2.1 時，封端率達到99.1%。

2.2 反應溫度對反應的影響

在相同的實驗條件下，通過改變反應溫度，考察了反應溫度對封端率的影響，結果見表2。

表2 反應溫度對封端率的影響

由表2 可知，反應溫度為35 ℃時，產品的封端率達到99%以上，但反應溫度大于35 ℃時，產品的封端率有一定的下降，這是因為烯丙基氯沸點低，容易揮發。所以為了保證產品的封端率達到目標值，選擇35 ℃作為最佳反應溫度。

2.3 反應時間對反應的影響

在相同的實驗條件下，通過改變反應的時間，考察反應時間對封端率的影響，結果見表3。

表3 反應時間對封端率的影響

由表3 可知，隨著反應時間不斷增加，產品的封端率逐漸提高，但反應時間到6 h 后，封端率的同比增長率趨于緩和。在此反應過程中，羥基與氫氧化鈉溶液逐漸形成醇鈉，然后與烯丙基氯發生親核取代反應。在羥基和氫氧化鈉大量存在的特定情況下，易逐漸形成醇鈉。它能夠快速發生，并且能夠在短時間內達到較高的轉化率。事實證明，隨著該化學反應的進行，羥基的數量逐漸消失，活性減弱，不利于羥基與氫氧化鈉溶液的反應。在這樣的情況下，延長反應時間有利于醇鈉的反應，從而有利于進一步提升產品的封端率。反應時間為6 h時，封端率達到99.1%，如果再提高反應時間，效果增加不明顯，因此反應時間以6 h 為宜[16]。

2.4 酸加入量對產品 pH 值影響

產品雙烯丙基聚氧乙烯醚的pH 值要求是在6～7 之間，因此反應結束后需要加酸中和過量的氫氧化鈉。當APEG、NaOH、C3H5Cl 的加入量分別為0.1、0.2、0.21 mol 時，冰醋酸加入量對產品 pH 值和碘值的影響如表4 所示。

表4 冰醋酸加入量對產品pH 值和碘值的影響

由表4 可知，隨著冰醋酸添加量的增加，最終產品雙烯丙基聚氧乙烯醚的pH 值不斷降低，添加量為0.11 mol 時，最終產品的pH 值為6.6，滿足特定的設計和生產要求。此外，隨著冰醋酸的加入，最終產品的碘值變化不大。這是由于醋酸是弱電解質，電離出氫離子能力有限，最終產品中共價鍵的親電加成電位相對較弱，在這樣的前提下，能夠很好地保護共價鍵的完整性。因此，選擇冰醋酸調節產品的 pH 值，加入量為過量氫氧化鈉的1.2 倍。

2.5 雙烯丙基聚氧乙烯醚的精制

雙烯丙基聚氧乙烯醚可借助氫化硅烷化反應得到有機硅改性聚醚。該反應通常選用氯鉑酸為催化劑，但它能與K+、Na+等金屬離子反應生成氯鉑酸鉀或氯鉑酸鈉沉淀，使催化劑失活，因此少量的雙烯丙基聚氧乙烯醚制備過程中殘留的K+和Na+會妨礙后續的氫化硅烷化反應。因此，應當對產品進行精制，去除少量殘留的K+和Na+。一般要求K+、Na+離子質量分數小于5 μg·g-1。

本實驗參考楊振聲[17]等的研究方法對雙烯丙基聚氧乙烯醚粗產品進行精制，去除其中的K+、Na+。由表5 可知，隨著蒸餾水和聚醚吸附劑投入量的提高，最終體系中K+、Na+的含量都降低。通過表5數據可知，當蒸餾水的加入量為6%、聚醚吸附劑加入量為 0.15%時，K+、Na+質量分數都可以降低到5 μg·g-1以下，認為此時的雙烯丙基聚氧乙烯醚對催化劑活性不會造成影響。

2.6 化學結構表征

圖2 是雙烯丙基聚氧乙烯醚采用溴化鉀壓片法測得的紅外光譜圖。由圖2 可見，在3 300 cm-1處羥基的紅外吸收峰消失，說明烯丙基聚氧乙烯醚分子上的羥基已經發生反應，烯丙基已經取代了烯丙基聚氧乙烯醚分子中羥基上的氫。雙烯丙基聚氧乙烯醚的亞甲基—CH2— 的伸縮振動吸收峰、C=C的吸收峰和醚鍵 C—O—C 的吸收峰分別在2 905、1 660、1 150 cm-1處。由以上分析可知，本實驗的最終產品為目標有機化合物雙烯丙基聚氧乙烯醚。

表5 蒸餾水和吸附劑對 K+和 Na+的影響

圖2 雙烯丙基封端聚氧乙烯醚的紅外光譜

3 結 論

1）該工藝不選用金屬催化劑及化學溶劑，采用烯丙基聚氧乙烯醚、氫氧化鈉溶液和烯丙基氯為原料制備雙烯丙基封端聚氧乙烯醚。優化的工藝條件為：n(烯丙基聚氧乙烯醚)∶n(氫氧化鈉)∶n(烯丙基氯)=1.0∶2.0∶2.1，反應溫度35 ℃，反應時間 6 h。在上述條件下產品的封端率達99.1%。

2）加入冰醋酸來中和過量的氫氧化鈉，加入量為過量氫氧化鈉的1.2 倍

3）加入產品質量6%蒸餾水和0.15%聚醚吸附劑，經過精制處理后，產品雙烯丙基聚氧乙烯醚中的K+、Na+質量分數都降低到5 μg·g-1以下，對產品下一步硅油改性的反應無不利影響。