食用香料二糠基二硫醚的緩蝕性能研究

高陽，鄧亞慧，周書勝

（荊州嘉華科技有限公司，湖北 荊州 434000）

油氣田鉆完井過程中，鉆開液不可避免對儲層造成損害，常采用酸性完井液來解除近井壁帶的大分子、固相微粒和可酸溶性的儲層礦物，從而達到保護和改善儲層的效果[1-3]。但酸性完井液易造成鉆井金屬設備的腐蝕，高效、便捷、經濟的方法就是加入緩蝕劑[4]。緩蝕劑分子吸附在金屬表面，隔離腐蝕介質對金屬的破環，緩蝕劑分子對金屬表面的吸附能力越強以及吸附膜越致密，則其緩蝕性能更優異。緩蝕劑中含有孤單電子的N、O、S 原子（電負性很高的極性基團）和共軛雙鍵、三鍵、苯環、雜環等共軛結構，這些基團中未成鍵的孤對電子或者高電子云密度區域可以以配位鍵的形式與金屬空軌道d 軌道配位，形成穩定的化學吸附[5-7]。目前，眾多緩蝕劑具有較強的生物毒性以及難降解性能，有悖于石油綠色環保開采理念[8]。因此高效、環保型緩蝕劑的研究備受關注[9]。二糠基二硫醚可用于調配各種食用香精，在飲料、冰淇淋、調味料等均有應用[10]，具有良好的環境友好性，其分子結構中含有兩個糠基和兩個硫原子，有助于二糠基二硫醚對金屬表面的吸附性能。因此，本文對食用香料二糠基二硫醚的緩蝕性能以及其環境相容性進行探討。

1 實驗方法

1.1 靜態失重法

靜態失重法參考標準《酸化用緩蝕劑性能試驗方法及評價指標》（SY/T 5405—1996）評價食用香料二糠基二硫醚（來源于濟南樂奇化工有限公司）在腐蝕介質中對N80 鋼的緩蝕效果，腐蝕介質為4%鹽酸溶液（以下加量均為質量分數），金屬掛片為N80 鋼（常用油套管N80 鋼），實驗溫度為50 ℃，浸泡時間為4 h。具體實驗步驟為：先將N80 鋼打磨至光亮，然后進行丙酮、無水乙醇清洗，干燥后放入含有不同濃度的二糠基二硫醚緩蝕劑的腐蝕介質中，置于恒溫鼓風干燥箱中進行腐蝕反應，測量N80 鋼在腐蝕前后的質量變化來評價其緩蝕性能。

1.2 電化學法

通過CHI660 電化學工作站（上海辰華儀器公司）的三電極體系，采用動電位掃描極化技術測定N80 鋼在鹽酸中的極化曲線，工作電極為N80 鋼，輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極[11]。動電位掃描極化技術參數設置為：極化曲線掃描范圍為-350～-750 mV，電位掃描速率為5 mV·s-1。腐蝕介質為4%鹽酸溶液，實驗溫度為50 ℃，變量為二糠基二硫醚緩蝕劑加量。

1.3 N80 鋼腐蝕形貌分析

將預處理的N80 鋼（0. 5cm×0.5 cm×0.5 cm）浸泡在未含或含有2%二糠基二硫醚的4%鹽酸溶液中4 h，實驗溫度為50 ℃，然后通過S-4800 冷場發射掃描電鏡（日本日立有限公司）觀察N80 鋼腐蝕后的表面形貌。

1.4 環境友好型分析

參考《海油石油勘探開發污染物生物毒性 第二部分：檢測方法》（GB/T 18420.2—2009），評價二糠基二硫醚對鹵蟲幼體的半數致死濃度LC50，進而評價其生物毒性。 二糠基二硫醚最大使用質量分數為3%。參考《水溶性油田化學劑環境保護技術評價方法》（SY/T 6788—2020）評價二糠基二硫醚的化學需氧量CODcr和5 日生化需氧量BOD5，通過BOD5與CODcr的比值來評價二糠基二硫醚的生物降解性能。

2 結果與討論

2.1 二糠基二硫醚加量對N80 鋼腐蝕速率的影響

在4%鹽酸溶液中分別加入0、0.5%、1.0%、2.0%、3.0%二糠基二硫醚，評價二糠基二硫醚對N80 鋼的緩蝕性能，實驗結果見表1。

表1 二糠基二硫醚加量對N80 鋼腐蝕速率的影響

由表1 可知，未加二糠基二硫醚緩蝕劑的腐蝕介質使N80 鋼腐蝕較為嚴重，其腐蝕速率（vcorr）大于0.4 g·m-2·h-1，隨著二糠基二硫醚緩蝕劑的加入，N80 鋼的腐蝕速率顯著下降，表明二糠基二硫醚對N80 鋼表面的腐蝕反應具有明顯的抑制作用。當二糠基二硫醚緩蝕劑加量為2.0%時，N80 鋼的腐蝕速率僅為0.041 4 g·m-2·h-1，其緩蝕率（η）大于90%，證明二糠基二硫醚具有良好的緩蝕性能，二糠基二硫醚分子有效地覆蓋在N80 鋼表面，隔離了鹽酸溶液對金屬表面的破環，顯著抑制了金屬腐蝕反應的進行。

2.2 二糠基二硫醚對N80 鋼的吸附行為分析

緩蝕研究過程中，通常將緩蝕劑的緩蝕率（η）視為緩蝕劑分子在金屬表面的有效覆蓋率（θ）[12]。為了研究二糠基二硫醚在金屬表面的吸附行為，將θ=η分別代入多個吸附等溫式中進行擬合，研究結果表明Langmuir 吸附等溫式與實驗結果最為吻合。Langmuir 吸附等溫式如式（1）所示。

采用緩蝕劑加量（c）、緩蝕劑加量與覆蓋率倒數的乘積（c/θ）分別為橫縱坐標作圖，如圖1 所示。由圖1 可知，c與c/θ的線性相關系數為0.999 62，表明線性相關性良好，二糠基二硫醚在N80 鋼表面的吸附符合Langmuir 吸附模型，表明該分子在N80鋼表面形成單分子層吸附，從而達到保護金屬的目的。

圖1 二糠基二硫醚在N80 鋼上吸附時的c/θ-c 曲線

2.3 二糠基二硫醚對N80 鋼腐蝕反應活化能影響

為了研究在4%鹽酸溶液中二糠基二硫醚對N80 鋼腐蝕反應活化能的影響，分別測試30～70 ℃條件下未含或含有2%二糠基二硫醚的腐蝕介質中N80 鋼的腐蝕速率，腐蝕反應時間為4 h。腐蝕速率與溫度符合Arrhenius 公式[13]，采用溫度（T）和ln(vcorr)分別為橫縱坐標作圖，見圖2。

圖2 二糠基二硫醚對N80 鋼腐蝕反應的活化能影響

研究表明，直線斜率絕對值越大，則N80 鋼腐蝕反應的活化能越大，活化能大將提高腐蝕反應的能壘，抑制腐蝕反應的進行。由圖2 可知，加入2%二糠基二硫醚緩蝕劑顯著地提高了N80 鋼腐蝕反應的活化能，宏觀上表現出二糠基二硫醚緩蝕劑降低了N80 鋼的腐蝕速率，起到良好的緩蝕性能。根據Arrhenius 公式計算，在4%鹽酸溶液中不加入二糠基二硫醚時，N80 鋼的腐蝕反應活化能為18.16 kJ·mol-1，2%二糠基二硫醚使N80 鋼的腐蝕反應活化能提高至25.21 kJ·mol-1，進一步表明加入二糠基二硫醚緩蝕劑使得金屬發生腐蝕反應要克服更高的能量障礙，從而減緩了金屬的腐蝕[14]。

2.4 極化曲線分析

通過動電位掃描極化技術測試二糠基二硫醚緩蝕劑對N80 鋼極化曲線的影響，見圖3。通過Cview軟件擬合得到的電化學參數見表2。由圖3 和表2可知，N80 鋼的腐蝕電位（Ecorr）均向下負方向移動，但負移小于30 mV，表明該緩蝕劑屬于混合型緩蝕劑[15]。提高二糠基二硫醚緩蝕劑的質量分數，使N80 鋼的腐蝕電流（Icorr）逐漸降低，說明緩蝕劑抑制了N80 鋼表面的腐蝕反應，其機理為：二糠基二硫醚分子含有電負性很高的極性基團（S 原子）以及電子云密度高的糠基，以配位鍵的形式與金屬空軌道d 軌道配位，形成穩定的化學吸附，在金屬表面形成致密吸附膜，抑制電化學腐蝕的發生，達到保護金屬的目的。另外，通過動電位掃描極化技術測試二糠基二硫醚的緩蝕效果與靜態失重法測試結果一致。

圖3 4%鹽酸溶液中N80 鋼的極化曲線

表2 極化曲線參數

2.5 N80 鋼腐蝕形貌分析

N80 鋼浸泡在未含或含有2%二糠基二硫醚的4%鹽酸溶液中4 h，其表面形貌見圖4。由圖4 可知，未加入二糠基二硫醚的腐蝕介質對N80 鋼的表面腐蝕嚴重，打磨痕跡基本上被腐蝕產物覆蓋；而含2%二糠基二硫醚的腐蝕介質對N80 鋼表面的腐蝕反應得到明顯的抑制作用，N80 鋼表面較為平整，機械打磨痕跡的清晰可見，二糠基二硫醚緩蝕劑顯著地抑制了N80 鋼的腐蝕行為，表明二糠基二硫醚緩蝕劑具有良好的緩蝕性能。

圖4 N80 鋼SEM 形貌圖

2.6 緩蝕劑環境友好性分析

參考《海油石油勘探開發污染物生物毒性 第二部分：檢測方法》（GB/T 18420.2—2009），評價二糠基二硫醚對鹵蟲幼體的半數致死濃度LC50，結果表明二糠基二硫醚的LC50為2.0×105mg·L-1，遠大于3.0×104mg·L-1標準值；參考《水溶性油田化學劑環境保護技術評價方法》（SY∕T 6788—2020）評價二糠基二硫醚的化學需氧量CODcr和5 日生化需氧量BOD5，結果表明其BOD5與CODcr的比值為21.1%。從生物毒性、生物降解性分析，二糠基二硫醚具有優異的環境相容性。

3 結 論

1）二糠基二硫醚分子結構中含有兩個糠基和兩個硫原子，有助于二糠基二硫醚對金屬表面的吸附性能，二糠基二硫醚緩蝕劑的加入使N80 鋼在腐蝕介質中的腐蝕速率顯著下降，對N80 鋼表面的腐蝕反應具有明顯的抑制作用。該分子在N80 鋼表面形成單分子層吸附，顯著地提高了N80 鋼腐蝕反應的活化能，使得金屬發生腐蝕反應要克服更高的能量障礙，從而減緩了金屬的腐蝕。

2）從N80 鋼的腐蝕電位分析，二糠基二硫醚緩蝕劑屬于混合型緩蝕劑，二糠基二硫醚緩蝕劑使N80 鋼的腐蝕電流逐漸降低，抑制了N80 鋼表面的腐蝕反應，由于二糠基二硫醚分子含有電負性很高的極性基團（S 原子）以及電子云密度高的糠基，以配位鍵的形式與金屬空軌道d 軌道配位，形成穩定的化學吸附，在金屬表面形成致密吸附膜，抑制電化學腐蝕的發生，達到保護金屬的目的。此外，從生物毒性、生物降解性分析，二糠基二硫醚具有優異的環境相容性。