高壓反應(yīng)水冷器腐蝕原因分析及解決措施

傾 明,黃林林

(1.蘭州石化職業(yè)技術(shù)大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院,甘肅 蘭州 730060;2.蘭州石化公司 百萬(wàn)噸乙烯項(xiàng)目組,甘肅 蘭州 730060)

1 高壓反應(yīng)水冷器

某石化公司25.5萬(wàn)噸/年稀硝酸裝置采用以氨為原料生產(chǎn)稀硝酸的雙加壓法工藝,設(shè)計(jì)能力為25.5萬(wàn)噸60%的稀硝酸,其工藝流程圖見(jiàn)圖1所示,高壓反應(yīng)水冷器為立式固定管板式換熱器。

圖1 高壓反應(yīng)水冷器流程簡(jiǎn)圖

2 存在的問(wèn)題

2.1 2019年腐蝕泄漏情況

高壓反應(yīng)水冷器從2019年6月起多次出現(xiàn)腐蝕泄漏氧化氮的問(wèn)題,首次發(fā)現(xiàn)泄漏的位置位于高壓反應(yīng)水冷器排氣管線支管與管板連接焊縫處,排氣管線為碳鋼材質(zhì),通過(guò)分析判斷可能為高壓反應(yīng)水冷器管板腐蝕泄漏或列管腐蝕泄漏。打開(kāi)高壓反應(yīng)水冷器上下人孔,利用試壓泵進(jìn)行殼程充水試壓,并通過(guò)內(nèi)窺鏡進(jìn)行檢查,發(fā)現(xiàn)176根列管“發(fā)汗”出現(xiàn)水霧情況,其中有兩根列管在距離頂部管板下方 100mm處存在針眼,有明顯泄漏,見(jiàn)圖2所示。利用測(cè)厚儀頂部管板下方100mm范圍內(nèi)殼體外壁進(jìn)行超聲波測(cè)厚,發(fā)現(xiàn)壁厚從設(shè)計(jì)的10mm腐蝕減薄至6mm。對(duì)上下管板進(jìn)行著色滲透檢測(cè),上下管板均完好,無(wú)明顯的缺陷。因此確定為換熱器列管泄漏,管程的氧化氮?dú)怏w泄漏進(jìn)入殼程,與循環(huán)水反應(yīng)生成稀硝酸,從而造成16MnR殼程和20#排氣管線材質(zhì)發(fā)生腐蝕。

圖2 換熱管點(diǎn)腐蝕針眼

2.2 2021年腐蝕泄漏情況

2019年高壓反應(yīng)水冷器換熱管堵管率超過(guò)20%,于2019年12月進(jìn)行了設(shè)備更新。2021年2月高壓反應(yīng)水冷器上管板與殼程焊縫處發(fā)生腐蝕泄漏,焊縫進(jìn)行了補(bǔ)焊處理。打開(kāi)高壓反應(yīng)水冷器上下入孔,殼程進(jìn)行充水試壓,發(fā)現(xiàn)上管板與換熱管焊縫和換熱管內(nèi)表面腐蝕滲漏,且上管板與內(nèi)孔腐蝕氧化變黑失去金屬光澤,中心部分列管泄漏相對(duì)較少。下部管板和管口光潔無(wú)明顯腐蝕跡象。

3 腐蝕泄漏原因分析

3.1 上管板與列管內(nèi)表面晶間腐蝕原因分析

3.1.1 光譜分析

對(duì)換熱管進(jìn)行光譜分析,表1分析結(jié)果表明其化學(xué)成分符合GB/T13296-2013《鍋爐、熱交換器用不銹鋼無(wú)縫鋼管》對(duì)材質(zhì)00Cr19Ni10的要求[1]。

表1 化學(xué)成分分析

3.1.2 金相分析

換熱管用SEM掃描電鏡進(jìn)行分析,金相組織為奧氏體,晶粒疏松且有局部脫落情況,晶界腐蝕較寬,晶界明顯顯露,已形成網(wǎng)狀形貌,具有典型的晶間腐蝕特征,如圖3所示。換熱管在固溶態(tài)發(fā)生了伴有全面腐蝕的非敏化態(tài)晶間腐蝕。產(chǎn)生晶間腐蝕的根本原因是晶界及其附近區(qū)域與晶粒內(nèi)部存在電化學(xué)腐蝕的不均勻性,這種不均勻性是金屬材料在熔煉、焊接和熱處理等過(guò)程中造成的。

圖3 換熱管SEM形貌圖

3.1.3 能譜分析

為進(jìn)一步分析換熱管發(fā)生非敏化態(tài)晶間腐蝕發(fā)生的原因,利用EDS能譜分析技術(shù)對(duì)換熱管進(jìn)行分析,結(jié)果見(jiàn)表3。在母材能譜中P元素和S元素含量較低,分別為0.020%、0.028%,而在腐蝕表面的晶界發(fā)現(xiàn)一定含量的P,且S元素含量相對(duì)較高,晶界處P、S含量分別達(dá)0.905%、0.507%,即:304L不銹鋼在固溶狀態(tài)下發(fā)生腐蝕時(shí),晶界處富集了P、S元素。因此發(fā)生晶間腐蝕的原因?yàn)?P、S等雜質(zhì)元素在晶界處偏析,不銹鋼在特定的敏感性介質(zhì)中發(fā)生晶間腐蝕。

表3 換熱管表面EDS分析結(jié)果

3.1.4 具體腐蝕原因分析

這也是前天夜里楚墨將她進(jìn)入時(shí)，所說(shuō)的話；這也是前天夜里當(dāng)楚墨離開(kāi)她時(shí)，所說(shuō)的話。可是對(duì)不起什么呢？對(duì)不起讓你久等了？對(duì)不起我要和你做愛(ài)？對(duì)不起我要讓你做一個(gè)背叛丈夫的女人？對(duì)不起我要讓可憐的蕭健戴一頂綠帽子？對(duì)不起我和你做完愛(ài)以后就要抽身而退？靜秋閉緊眼睛，她有些呼吸困難。

圖4 00Cr19Ni10不銹鋼等腐蝕圖

3.2 列管外表面點(diǎn)腐蝕原因分析

3.2.1 目視檢查

在更換下來(lái)的高壓反應(yīng)水冷器截取了一段換熱管(上管板下方100mm處列管),發(fā)現(xiàn)列管外表面有大量的點(diǎn)腐蝕坑,為明顯的點(diǎn)腐蝕特征,如圖5所示。

圖5 換熱管外表面點(diǎn)腐蝕

3.2.2 具體腐蝕原因分析

高壓反應(yīng)水冷器殼程頂部排氣管線出口連接在循環(huán)水回水總管上,開(kāi)車(chē)過(guò)程中,由于循環(huán)水中的碎填料、粘泥等雜物在殼程頂部和排氣管線內(nèi)累積,最終造成排氣管線堵塞,殼程頂部氣體無(wú)法正常排出,殼側(cè)循環(huán)水出口管線距離上管板290mm,在這個(gè)范圍內(nèi)形成局部循環(huán)水滯留區(qū),如圖6所示。

圖6 循環(huán)水滯留示意圖

高壓反應(yīng)水冷器氣相入口溫度在120～140 ℃左右,排氣管堵塞形成滯留區(qū)內(nèi)循環(huán)水流速極慢,熱量無(wú)法及時(shí)帶走,熱量的累積使得該部位列管長(zhǎng)期處于高溫狀態(tài),接近入口氣相溫度。滯留區(qū)內(nèi)循環(huán)水因高溫不斷揮發(fā)出大量氣體,使得滯留區(qū)壓力不斷升高,當(dāng)滯留區(qū)氣體壓力大于循環(huán)水余壓時(shí),循環(huán)水液位下降,換熱列管表面形成干的環(huán)境;循環(huán)水液位下降,部分氣體從循環(huán)水出口排走,滯留區(qū)氣體壓力降低,當(dāng)循環(huán)水余壓大于滯留區(qū)氣體壓力時(shí),循環(huán)水液位上升,列管表面形成濕的環(huán)境,周而復(fù)始,形成干濕交替的環(huán)境,氯離子在換熱管表面濃縮累積。由于換熱管表面有大量的粘泥垢層,結(jié)垢的換熱管垢層下更容易富集濃縮氯離子,由于垢層熱阻大,會(huì)形成垢下高溫環(huán)境。

不銹鋼在氯離子環(huán)境中的發(fā)生點(diǎn)腐蝕概率和腐蝕速率跟氯離子濃度和溫度有關(guān),氯離子濃度或溫度越高,發(fā)生點(diǎn)腐蝕概率概率越大,腐蝕速率越高[2-3]。硝酸循環(huán)水氯離子實(shí)際濃度控制在300mg/L左右,由前面分析可知,氯離子局部濃縮富集使得滯留區(qū)氯離子濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于300mg/L,氣液相滯留區(qū)溫度升高為120～140 ℃,因此上管板列管外表面為高溫氯離子濃縮環(huán)境,304L不銹鋼換熱管在該環(huán)境下發(fā)生點(diǎn)腐蝕穿孔,氯離子點(diǎn)腐蝕機(jī)理見(jiàn)圖7所示,泄漏位置集中在頂部管板下方100mm處,正好驗(yàn)證了這一腐蝕過(guò)程。

圖7 氯離子點(diǎn)腐蝕原理

3.3 殼體及排氣管腐蝕原因分析

圖8所示是碳鋼在硝酸溶液中的腐蝕速率曲線。從圖8可以看出,當(dāng)硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于30%時(shí),碳鋼的腐蝕速率隨著硝酸濃度的增大而增加;當(dāng)硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于30%時(shí),發(fā)生鈍化,腐蝕速率降低,在50%時(shí)腐蝕速率降到最小;但是超過(guò)85%時(shí),腐蝕速率又開(kāi)始上升,發(fā)生過(guò)鈍化腐蝕。高壓反應(yīng)水冷器殼體為16MnR低合金鋼材質(zhì),排氣管為20#碳鋼材質(zhì),一旦列管腐蝕穿孔后,氧化氮?dú)怏w泄漏進(jìn)入殼程循環(huán)水中,與循環(huán)水反應(yīng)生成稀硝酸,殼體和排氣管的腐蝕是在所難免的。

圖8 碳鋼在硝酸溶液下的腐蝕速率

4 腐蝕解決措施

4.1 將排氣管引至地面并安裝排氣罐,保證排氣管線暢通

圖9 排氣管線改造

為解決氣阻問(wèn)題,在排氣管線頂部安裝了一個(gè)氣液分離罐,見(jiàn)9(b)所示,氣水混合物進(jìn)入罐體后,氣體通過(guò)頂部放空閥門(mén)排出,水通過(guò)底部閥門(mén)流走,避免了氣阻現(xiàn)象。氣液分離罐投用后,在氣溫較低時(shí)排氣管線未發(fā)生凍結(jié)現(xiàn)象,高壓反應(yīng)水冷器排氣管線排氣不暢的問(wèn)題得到了徹底解決。

4.2 避免雜質(zhì)在高壓反應(yīng)水冷器殼程頂部累積

為了避免雜質(zhì)在高壓反應(yīng)水冷器殼程頂部累積,可采取下列措施:

(1)裝置開(kāi)車(chē)前對(duì)高壓反應(yīng)水冷器殼程進(jìn)行反沖洗操作,降低了碎填料及雜質(zhì)在換熱器中沉積、附著的可能性。

(2)在循環(huán)水冷卻塔波紋填料底部加裝一層塑料網(wǎng)格,提高了填料的支撐強(qiáng)度,及時(shí)清理循環(huán)水池出口過(guò)濾網(wǎng),降低了較大塊破損填料進(jìn)入循環(huán)水系統(tǒng)的可能性。

(3)操作人員巡檢時(shí)檢查排氣管視鏡內(nèi)循環(huán)水流動(dòng)情況,發(fā)現(xiàn)雜質(zhì)堵塞時(shí)立即進(jìn)行疏通。

4.3 監(jiān)控循環(huán)水水質(zhì)

對(duì)排氣管線排出的水質(zhì)、pH值監(jiān)控的同時(shí),每班對(duì)高壓反應(yīng)水冷器循環(huán)水上水和回水PH值進(jìn)行分析監(jiān)測(cè),以判斷管程的氧化氮?dú)怏w是否漏入殼程循環(huán)水內(nèi),保證循環(huán)水pH值在8.0～8.5。此外,每班監(jiān)測(cè)循環(huán)水中氯離子濃度等指標(biāo),保證循環(huán)水水質(zhì)合格。

4.4 減少冷凝酸的產(chǎn)生

利用停車(chē)檢修機(jī)會(huì)定期檢查氧化氮壓縮機(jī)入口氧化氮分離器頂部除沫器是否完好、氧化氮壓縮機(jī)防爆噴蒸汽閥門(mén)是否內(nèi)漏、尾氣預(yù)熱器分離器底部排酸阻氣閥是否正常排冷凝酸,并穩(wěn)定工藝操作,防止超工藝指標(biāo)運(yùn)行,從而減少進(jìn)入高壓反應(yīng)水冷器內(nèi)冷凝酸的產(chǎn)生。

5 結(jié)束語(yǔ)

高壓反應(yīng)水冷器腐蝕泄漏分為列管內(nèi)外表面的腐蝕。列管外表面點(diǎn)腐蝕的直接原因是上管板排氣管線因雜物造成長(zhǎng)期堵塞,殼程氣體無(wú)法有效排出,產(chǎn)生循環(huán)水滯留區(qū),并形成高溫的氯離子局部濃縮環(huán)境,造成殼程氯離子對(duì)換熱管腐蝕穿孔。而列管內(nèi)表面晶間腐蝕的直接原因是高溫冷凝酸對(duì)列管內(nèi)孔和焊縫產(chǎn)生晶間腐蝕和應(yīng)力腐蝕。當(dāng)列管或管板焊縫腐蝕泄漏后,氧化氮?dú)怏w進(jìn)入殼程與水反應(yīng)形成稀硝酸,從而造成殼體腐蝕減薄、造成排氣管線腐蝕。