光聲光譜技術應用于痕量氣體濃度測量的研究進展

鄭洪全,戴景民

哈爾濱工業大學儀器科學與工程學院,黑龍江 哈爾濱 150001

引 言

痕量氣體作為體積分數在μL·L-1以下的氣體,雖然其含量極低,但是痕量氣體濃度測量在大氣環境檢測、 電力系統故障診斷以及醫療健康診斷等多領域具有非常大的實用價值[1-6]。 例如NO2和SO2在大氣環境中的含量往往在μL·L-1范圍內,但是對大氣中NO2和CO濃度的準確測量有助于判斷大氣環境質量,從而對部分地方大氣環境分析提供重要的參考[7-9]。 變壓器作為電力系統中重要的組成部件,其安全故障診斷是維持電力系統正常、 安全、 穩定運轉的重要保障[10-12]。 從以往學者的研究中可以知道變壓器在發生故障時,其內部的變壓器油中會產生溶解于油中的CO、 CH4、 C2H2、 C2H4等故障氣體,這些氣體的含量往往在μL·L-1范圍內,對變壓器油中故障氣體的準確和快速的測量,可以有效地判斷電力系統中變壓器的健康狀態,為人民的財產安全提供保障[13-15]。 在醫學檢測中,人體在患有呼吸疾病時,會呼吸出及少量的特征氣體,通過的這些特征氣體的濃度測量可以判斷患者是否患有糖尿病、 肺癌等疾病[16-17]。 總而言之,對痕量氣體濃度準確、 快速的測量具有廣泛的應用前景,痕量氣體傳感技術一直受到廣大學者的廣泛關注[18-20]。

痕量氣體濃度測量從光譜學應用的角度可以分為光譜法和非光譜法兩類。 在非光譜法應用中,常用于痕量氣體濃度測量的技術主要有質譜技術、 色譜技術、 電化學傳感技術以及半導體傳感技術等[21-23]。 其中,采用電化學技術以及半導體傳感技術的痕量氣體濃度測量傳感器往往存在測量誤差較大、 傳感器運行不穩定、 測量靈敏度較低等問題。 雖然,質譜分析技術以及色譜技術分析不僅具有很高的測量精度,還具有很好的測量靈敏度,但是,采用這些技術的測量裝置往往響應速度較慢、 測量時間較長,并且在測量之前需要對被測物進行采樣,無法實現在線、 實時追蹤被測物的濃度變化情況等問題。 光譜測量技術具有選擇性強、 響應速度快、 靈敏度高、 應用光譜技術的測量裝置可以實現在線實時測量、 測量裝置緊湊等特點常常被應用到痕量氣體濃度測量的領域當中[24-26]。 光譜測量技術利用的是不同待測氣體具有選擇性吸收的“指紋”特性,以實現痕量氣體濃度的準確高效測量[27]。 應用光譜技術的測量裝置按照待測痕量氣體的吸收方式可分為直接吸收光譜技術(如可調諧吸收光譜技術TDLAS)和間接吸收光譜技術(如光聲光譜技術PAS)。

不同于直接吸收光譜技術基于激光穿過一段路徑后,待測物吸收光能量,利用光電探測器計算激光能量的損耗,反演出待測物的各項參數。 原則上,在激光功率不變的情況下,激光行駛的路徑越長,激光探測器的靈敏度和精度越高,則測量裝置的檢測靈敏度越高、 檢測精度也更好[28]。 這也就造成了直接吸收光譜技術的局限性,光電探測器的匱乏,測量裝置受激光功率,激光行駛路徑的限制等問題,使得測量裝置的靈敏度往往不是很高,常被應用到μL·L-1痕量氣體濃度測量的裝置當中[29-31]。 光聲光譜技術作為間接吸收光譜技術的應用之一,其基于的是待測物在吸收激光能量后,將光能量轉化為光聲音信號和光熱信號[32-33]。 該技術響應速度快(毫秒級)、 靈敏度高、 抗干擾能力強、 測量對象廣(固體、 液體、 氣體)、 不消耗待測物,測量裝置可以實現實時在線測量等特點,常常被應用到痕量氣體濃度現場測量的裝置當中[34-37]。 目前,基于光聲光譜技術的痕量氣體濃度測量應用研究如圖1所示,圖1對該領域的研究內容、 研究趨勢、 研究熱點以及采用的技術路線作了總體描述。

圖1 光聲光譜技術應用于痕量氣體濃度測量的研究總述Fig.1 Overview of research on the application of photoacoustic spectroscopy in the measurement of trace gas concentration

1 光聲光譜技術的概述

1.1 光聲光譜技術的測量原理

光聲光譜技術作為間接吸收光譜技術的手段之一,其基于的是由美國科學家Bell在1880年發現的光聲效應逐漸發展起來的[38]。 隨著大功率、 可調諧、 工作穩定的激光器以及高靈敏度微音器的出現,光聲光譜技術進入到了蓬勃發展的階段,光聲光譜技術在痕量氣體濃度測量領域得到了廣泛的應用[39-42]。 光聲光譜技術的原理如圖2所示,可以解釋為: 待測氣體進入到封閉的光聲腔內,待測氣體分子經由輻射光源照射吸收能量后,會從低能級躍遷至高能級。 待測氣體分子不會一直都處于高能級,它會通過自身釋放和無輻射弛豫的方式將能量分配出去,最終回到低能級。 在無輻射弛豫過程中,分子能量化為平移動能,會引起待測物溫度的升高。 假設對入射光的頻率進行調制,則光聲腔內待測氣體溫度變化的頻率與調制頻率相同。 溫度的頻率變化會引起光聲池內壓強的同頻率變化,壓強的同頻率變化便會產生聲音信號。 聲敏元件將產生的聲信號采集。 利用光聲信號的大小與待測物濃度成正比的關系,可以準確計算出待測物的濃度。

圖2 光聲光譜技術原理圖Fig.2 Schematic diagram of photoacoustic spectroscopy

光聲信號的強度S可表示為[43-45]

S=αPCcellC

(1)

式(1)中,α為待測氣體的吸收系數,該吸收系數與氣體分子的選擇性吸收特性有關。P為激光光源的功率。Ccell為光聲池常數,該常數與光聲池的品質因數Q有關。C為聲音探測器的靈敏度。 從式(1)中可以看出,光聲光譜技術應用于痕量氣體濃度測量時,光聲信號的強度主要與以下參數有關: (1)氣體分子的選擇性吸收系數,也就是氣體分子對不同的輻射源輸出波段的吸收能力是不同的; (2)激光光源的強度,激光功率越大光聲信號強度越高; (3)光聲池的結構特性; (4)聲音探測器的靈敏度。

1.2 典型的光聲光譜痕量氣體濃度測量裝置

典型的基于光聲光譜技術的痕量氣體濃度測量裝置的核心元件包括輻射光源、 光聲池、 微音器,主要由輻射光源控制系統、 光聲信號采集系統、 光聲信號處理系統三部分組成[43-45]。 其裝置的結構如圖3所示,輻射光源控制部分主要由輻射光源控制器、 光學斬波器、 輻射光源和準直裝置組成,該部分的作用為對輻射光源進行頻率的調制,使輻射光源輸出功率穩定,波長固定、 頻率固定的調制光。 光聲信號采集部分主要由光聲池、 微音器、 前置放大器組成。 該部分的作用為采集并放大由頻率調制激光引起待測痕量氣體產生的光聲信號。 光聲信號采集部分的好壞直接關系到測量裝置的檢測靈敏度、 檢測精度、 抗干擾能力等關鍵性能,也是國內外研究者的重點研究部分。 光聲信號處理部分主要由鎖相放大器、 數據采集卡、 計算機組成。 該部分的主要作用為完成光聲信號的解調并將光聲信號強度信號運算處理成痕量氣體的濃度信息。

圖3 典型的光聲光譜痕量氣體濃度測量裝置結構圖Fig.3 Structure diagram of device used for measuring concentration of typical photoacoustic spectrum trace gas

根據光聲信號強度S和典型的光聲光譜痕量氣體濃度測量裝置的描述,可將國內外研究學者在利用光聲光譜技術測量痕量氣體濃度時的研究方向總結為以下三個方面: (1)更優秀的輻射光源選取和設計,以獲得更大的氣體吸收系數α以及激光器功率P。 (2)更佳的光聲池結構設計以獲得更大的光聲池參數Ccell并抑制測量裝置的系統噪聲。 (3)更高靈敏度的微音探測器設計以獲得更大的微音器探測靈敏度C,并提高信噪比。 本文將以這三個方面的研究內容對光聲光譜技術應用于痕量氣體濃度測量的研究進展進行介紹。

2 輻射光源的選取與設計

國內外學者專注于研究輻射光源的選取和設計的主要依據為痕量氣體對不同輸出波長的輻射光源具有選擇性吸收的“指紋”特性,并且更大的激光功率在痕量氣體吸收不飽和的情況下,可以提高光聲信號的強度。 輻射光源按照其輻射特性我們可以將其分為非相干光源和相干光源兩種。 非相干光源主要有寬波段連續光源。 相干光源主要有近紅外(0.7～2.5 μm)激光光源、 中紅外(2.5～25 μm)激光光源。 輻射光源的選取和設計有益于提高測量裝置的測量靈敏度,測量范圍等參數。 圖4為常用于光聲光譜痕量氣體濃度測量裝置的輻射光源和不同輻射光源的優缺點。

圖4 常用于光聲光譜痕量氣體濃度測量裝置中的輻射光源Fig.4 The radiation source commonly used in the device for measuring the concentration of photoacoustic spectrum trace gas

2.1 寬波段連續光源的應用研究

寬波段連續光源作為非相干光源,因其價格便宜、 輸出波段覆蓋中紅外區域等特點較早被應用到光聲光譜痕量氣體濃度測量裝置當中。 采用寬波段連續輻射光源的光聲光譜痕量氣體濃度測量裝置需針對不同的目標痕量氣體選取窄帶濾光片等波長選擇器件,并且保證盡可能多的調制的激光沿直線射入到光聲池中。 采用這種輻射光源的光聲光譜測量裝置可以實現一個輻射光源測量多組分的痕量氣體,不僅解決了使用多個激光器造成測量裝置結構復雜的問題,而且解決了測量裝置成本的高昂的問題[46]。 蘇聯科學家Viegerov利用寬波段紅外熱輻射光源(電熱絲)研制了第一套基于光聲光譜技術的氣體濃度測量裝置,實現了CO2和CH4的濃度測量[47]。 2018年,大連理工大學Gong等采用寬波段連續輻射光源(1～15 μm)結合中心波長分別為7.5、 3.05、 3.22、 3.37、 10.69、 4.69、 4.27和6.20 μm的濾光片結合鍍金反射鏡對C2H2、 CH4、 C2H6、 C2H4、 CO、 CO2、 H2O變壓器油中溶解氣體進行測量,光源結構如圖5(a)所示,測量下限可以達到μL·L-1[48]。 2020年,該團隊Chen等使用寬波段輻射光源(2～15 μm)與近紅外可調諧激光器(1 532.83 nm)的組合光源,光源結構如圖5(b)所示,結合光聲光譜技術實現混合氣體C2H2、 CO、 CO2、 CH4、 C2H6、 C2H4的檢測下限分別為27、 10、 94、 24、 20和37 nL·L-1[49]。 寬波段連續光源主要有白熾光源、 弧光燈源等,白熾光源常常被看作是黑體,輻射體的溫度和體積決定了該光源的輻射光譜和輻射強度[50]。 鎢絲、 合金電阻絲、 陶瓷薄膜材料等的人造白熾光源因其輻射強度較高、 耐高溫并且輻射均勻度較好、 商業化程度高等優點常作為光聲光譜測量裝置中的輻射光源。 寬波段連續光源雖然具有很多優點,但是寬波段連續光源單色性較差、 光功率較低、 工作溫度高、 在測量痕量氣體時需要配有窄帶濾光片或單色儀等波長選擇器件。 這就造成采用寬波段連續光源的光聲光譜痕量氣體裝置的測量靈敏度低,抗干擾能力差等問題。

圖5 (a)帶鍍金反射膜的光源結構; (b)組合光源結構圖Fig.5 (a) Structure of light source with gold-plated reflective film; (b) Structure of combined light source

2.2 近紅外激光器的應用研究

研究初期因輻射光源的單色性較差、 光源功率低、 光源穩定性差等問題,光聲光譜技術的發展是很緩慢的,直到紅外激光器的出現大力推動了光聲光譜技術在痕量氣體濃度測量領域的發展。 1968年Kerr等利用激光光源首次實現了基于光聲光譜技術的空氣中H2O氣體吸收光譜分析[51]。 應用在光聲光譜痕量氣體濃度測量裝置的近紅外激光器主要有氣體激光器、 近紅外可調諧半導體激光器。

2.2.1 氣體激光器

氣體激光器具有輸出的光束質量高、 功率高、 單色性好、 方向性好等優點,在早期基于光聲光譜技術的痕量氣體濃度測量裝置中成為輻射光源的首選。 典型氣體激光器結構圖如圖6(a)所示。 1977年Bruce等利用CO2氣體激光器首次實現了光聲光譜技術應用于氣溶膠吸收特性研究[52]。 1990年,Harren等利用CO2激光器結合光聲光譜技術,實現對C2H4氣體檢測下限達到pL·L-1[53]。 2017年,Jan Suchnek等使用CO2激光器首次將多層石墨烯懸臂應用到光聲光譜痕量氣體測量當中,實現甲醇蒸汽的檢測下限為0.33 μL·L-1,并且MLG懸臂信噪比高達70[54]。 CO2激光器的結構如圖6(b)所示。 氣體激光器的工作物質常為氣體混合物或金屬蒸汽混合物,其中一種氣體作為激光器的激活粒子,其他則為激光器維持其工作特性的輔助物質。 由于氣體激光器的工作物質粒子密度較低,并且不能實現連續可調等問題,造成采用氣體激光器的光聲光譜痕量氣體測量裝置體積較大、 結構復雜、 操作繁瑣、 價格昂貴等問題。 該類測量裝置常被應用于實驗室環境,很難實現產品化,這也極大的限制了其應用的前景。

圖6 (a)典型的氣體激光器結構圖; (b)CO2激光器的結構圖Fig.6 (a) Typical structure of the gas laser; (b) Structure of the CO2 laser

2.2.2 近紅外可調諧激光器

伴隨著半導體技術的迅速發展,近紅外可調諧半導體激光器因其結構緊湊、 使用壽命長、 光束均勻、 運行可靠并且成本低等優點,被逐漸應用到光聲光譜痕量氣體濃度測量裝置當中,傳統半導體激光器如圖7所示。 1996年Bozóki等基于光聲光譜技術,采用輸出波長為1.13 μm的半導體激光器實現H2O氣體的檢測下限為0.5 μL·L-1[55]。 近紅外可調諧半導體激光器輸出波長覆蓋整個近紅外波段(0.8～1.62 μm),并且只需對激光器的電流、 和溫度參數的設置就可以實現激光強度以及輸出波長的調制,波長調制范圍為20～100 nm,甚至更長帶寬的連續調諧。 2020年,Cheng等使用輸出波長為1 567.32 nm的DFB半導體激光器實現分別在N2和SF6中的CO的檢測下限為3.63和9.88 μL·L-1[56]。 2022年,Qiao等使用近紅外可調諧半導體激光器(DFB)輸出波長為1 568.04 nm,結合光聲光譜技術實現一氧化碳(CO)氣體的檢測極限為467.5 nL·L-1[57]。 近紅外可調諧半導體激光器的最大缺點是輸出功率低,并且痕量氣體對輸出波長在近紅外波段的激光吸收能力較弱。 這就導致采用近紅外半導體激光器的光聲光譜痕量氣體濃度測量裝置的測量靈敏度只能達到μL·L-1[58-60]。 為了克服半導體激光器的輸出功率低等問題,光纖激光器應運而生。

圖7 傳統半導體激光器示意圖Fig.7 Schematic diagram of traditional semiconductor laser

相較于半導體激光器,光纖激光器在輸出功率、 光束質量、 運行穩定性等方面有較為明顯的優勢。 1961年,Snitzer等率先發現了光纖中的光放大效應,并提出了光纖激光器的設想[61]。 2011年大連理工大學于青旭團隊Wang等利用自主研制的可調諧范圍為1 511～1 614 nm的光纖激光器作為輻射光源,激光器結構如圖8所示,實現CO、 CO2等氣體的測量,其中CO的檢測下限為4 μL·L-1[62]。 2017年,Wang等利用光纖激光器作為輻射光源的光聲光譜痕量氣體濃度測量裝置實現C2H2在1.56 μm的檢測靈敏度達到μL·L-1量級[63]。 光纖激光器將光束約束在光纖當中,光纖散熱快,光纖激光器在使用時無需散熱設備。 在光纖激光器中,光纖即作為增益介質又作為波導介質,通過在光纖中摻雜稀土離子(Nd3+、 Er3+等),表1為摻雜不同稀土離子的激光器工作波長,利用稀土離子的電子能級躍遷實現增益效果,并且光纖激光器的輸出波長是由稀土離子的能級結構決定的,由于稀土離子具有豐富的能級結構,使得光纖激光器的波長輸出范圍可以覆蓋從0.8～2.1 μm。 光纖激光器雖然有上述諸多優點,但是,光纖激光器同樣面臨纖芯損壞、 量子虧損、 放大效率低等問題。

表1 不同稀土離子的工作波長Table 1 Operating wavelengths of different rare earth ions

圖8 光纖激光器結構圖Fig.8 Structure diagram of fiber laser

痕量氣體分子對近紅外光譜輻射吸收能力較弱是采用近紅外可調諧激光器的光聲光譜痕量氣體濃度測量裝置檢測靈敏度低的最主要原因,并且近紅外可調諧激光器的調諧范圍很窄,使得測量裝置很難實現多組分氣體的實時在線測量。 在測量多組分痕量氣體濃度時,往往需要多個激光器,這就造成測量裝置結構復雜,成本高,而且不同氣體在近紅外光譜吸收存在重疊問題,使得測量裝置的穩定性、 抗干擾能力較差。

2.3 中紅外激光器的應用研究

為了不斷提高光聲光譜痕量氣體濃度測量裝置的檢測靈敏度和檢測下限,研究學者根據相同氣體分子吸收中紅外輻射能力要強于近紅外輻射幾個量級,將研究重點轉向中紅外激光器的應用研究。 1994年,Bell實驗室Faist等研制出了世界首個輸出波長在4.3 μm(中紅外)的QCL(quantum cascade laser)量子級聯激光器[64]。 量子級聯激光器如圖9所示。 1999年,Paldus等首次將中紅外激光器(8.5 μm)應用在氣體濃度測量領域,裝置的檢測下限達到μL·L-1量級[65]。 中紅外激光器因其激光功率高、 輸出波段氣體分子吸收能力更強等優點被廣泛應用到光聲光譜痕量氣體濃度測量裝置當中,使得測量裝置的檢測下限和檢測靈敏度得到明顯的提高。 2013年,馬欲飛等使用輸出波長為4.61 μm的分布反饋式量子級激光器作為輻射光源(DFB-QCL),結合石英增強光聲光譜技術實現一氧化碳(CO)氣體的檢測下限達到1.5 nL·L-1[66]。 2021年,中國科學院Cao等利用輸出波長為4.53 μm的中紅外激光器結合光聲光譜技術,實現大氣氣溶膠中一氧化二氮(N2O)的檢測下限為28 nL·L-1[67]。 2022年,Sgobba等利用輸出波長為4.57 μm的分布反饋式量子級聯激光器(DFB-QCL)結合光聲光譜技術實現一氧化碳(CO)氣體的檢測下限為12 nL·L-1[68]。

圖9 量子級聯激光器(QCL)示意圖Fig.9 Schematic diagram of quantum cascade laser (QCL)

中紅外激光器結構緊湊、 輸出功率高、 輸出波長范圍寬、 電子利用率高,不同于傳統的半導體激光器,該激光器基于量子阱帶間電子的躍遷屬于單極性激光器。 但是,由于中紅外激光器的光電轉化效率較低,使得中紅外激光器有源區產生大量的焦耳熱,表現為中紅外激光器工作時溫度較高,導致其輸出功率不穩定、 增益能力下降、 使用壽命較短等問題。 采用中紅外激光器的光聲光譜痕量氣體濃度測量裝置往往需要制冷設備配合使用,這就導致測量裝置結構復雜、 成本較高、 穩定性較差等問題。 解決中紅外激光器因溫度較高問題一直是研究學者的研究重點[69-70]。

3 光聲池的結構設計

光聲池作為光聲光譜痕量氣體濃度測量裝置的核心元件之一,檢測過程中的光能-熱能-聲能的能量轉換過程都是在光聲池內發生的,光聲池的性能好壞直接關系到測量裝置的檢測靈敏度、 檢測下限等重要參數。 優秀的光聲池的設計可以有效提高光聲檢測過程中的信噪比。 光聲池的設計原則可以總結為以下幾點: (1)具有良好的隔音效果,可以有效地降低因環境噪聲對測量裝置的干擾。 (2)合理的光聲池尺寸有助于提高光聲信號的強度,例如,圓柱形光聲池內的光聲信號會隨著光聲池長度的增加而增強,直徑的增加而減小。 (3)光聲池內應配置緩沖室,從而抑制氣體的流動噪聲以及因窗片吸收光輻射引起的噪聲。 (4)光聲池內壁應進行拋光,使其平整光滑以減少其對被測痕量氣體的吸附作用。 (5)應保證入射調制光在光聲池內沿直線傳播,并最大限度的利用光聲池內入射光功率,如果激光同光聲池壁直接接觸,路徑會發生變化,引起系統噪聲。 (6)光聲池材料盡量選擇熱傳導系數較大的,如鋁和銅,可以降低溫度對測量結果的影響。 光聲池按照其內部的聲音工作模式可分為非共振式(non-resonance)光聲池和共振式(resonance)光聲池,基于光聲光譜技術的痕量氣體濃度測量裝置對這兩類光聲池都有應用。

3.1 非共振式光聲池的應用研究

如果激光的調制頻率遠小于光聲池的最低諧振頻率,則該光聲池工作在非共振模式。 在非共振光聲池中,聲波波長遠大于光聲池的尺寸,因此不會在光聲池內形成駐波,這時我們通常認為非共振光聲池內的聲壓處處相同[43-45]。 非共振光聲池具有體積小(幾立方厘米)、 對輻射光束質量要求不高、 在低激光調制頻率下靈敏度高、 易加工、 價格低等優點。 采用非共振光聲池的光聲光譜痕量氣體測量裝置價格相對較低、 結構緊湊、 商品化發展較好。 表2為采用非共振光聲池的商品化產品及其性能參數。 2021年,Zhu等采用非共振式光聲池結構的光聲光譜痕量氣體濃度測量裝置實現氨氣(NH3)的檢測下限為μL·L-1[71]。 非共振式光聲池結構無法對光聲信號進行放大,并且裝置易受電噪聲、 流動噪聲和環境噪聲的影響,導致測量裝置的信噪比低,使得測量裝置的靈敏度和檢測下限較低。 共振式光聲池雖然結構沒有非共振式光聲池緊湊,但是由于較為優秀的性能,使得其被廣泛應用到光聲光譜痕量氣體濃度測量裝置當中。

表2 采用非共振式光聲池的商品化痕量氣體濃度測量裝置Table 2 Device for measuring commercialized trace gas concentration using non-resonant photoacoustic cell

3.2 共振式光聲池的應用研究

目前,基于光聲光譜技術的痕量氣體濃度測量裝置采用的光聲池結構大都是共振式。 1973年,Dewey等利用聲學諧振腔實現微弱光聲信號的放大,也為之后學者研究提供重要參考[72]。 1978年,Nodov等采用“H”形共振式光聲池結構,實現了光聲信號的放大,實現SF6氣體的檢測下限為10 pL·L-1,并給出諧振腔內聲壓變化的一般表達式[73]。 在共振式光聲池內,當入射輻射光源的調制頻率為光聲池固有頻率的一半時,光聲池內聲波會發生諧振形成駐波,使得光聲池內的光聲信號強度得到放大。 共振式光聲池可以總結為以下優點: (1)光聲池內的聲音信號發生諧振,使得光聲信號得到放大,測量系統的信噪比和檢測靈敏度明顯提高。 (2)光聲池的共振頻率一般大于1 000 Hz,可以有效地抑制低頻噪聲的干擾。 (3)光聲池內的聲場成簡正模式分布,除微音器放置位置處于聲場的波腹處,其余進出氣口處于聲場波節處,可以避免氣體流動噪聲對光聲信號的干擾。 共振式光聲池最重要的參數是其品質因數Q,品質因數Q高有利于提高光聲信號,但是過高品質因數Q的光聲池,其內部光聲信號易受到環境溫度變化以及激光調制頻率的漂移影響,反而不易于提高測量裝置的檢測下限和檢測靈敏度。 共振式光聲池的諧振腔多為圓柱形、 球形、 方形,其中球形諧振腔品質因數最優,但其加工難度大,目前研究常采用圓柱形結構,該結構可以獲得良好的品質因數Q、 成本低、 易于加工并且與聲場好匹配。 圓柱形共振式光聲池的結構如圖10所示。 Tavakoli與Duggen等分別在2010年和2011年對圓柱形光聲池從理論分析和仿真實驗驗證方面研究了共振式光聲池尺寸對光聲信號的影響[74-75]。 2021年,Chen等采用共振式光聲池結合光聲光譜技術研制出一套用于變壓器溶解油(DGA)分析的便攜式裝置,裝置對乙炔(C2H2)氣體的檢測下限達到3.4 nL·L-1[76]。

圖10 圓柱形共振式光聲池結構Fig.10 Structure of cylindrical resonant photoacoustic cell

為了提高測量裝置的檢測靈敏度和檢測下限,以及緊湊的結構,研究學者針對共振式光聲池結構進行了進一步的研究。 2020年,王巧云等利用有限元分析法,使用Comsol軟件對橢球形諧振腔的諧振頻率、 聲壓分布的參數進行研究,諧振腔結構如圖11所示,仿真結果表明橢球形諧振腔聲壓信號更大[77]。 2021年,大連理工大學宮振峰等采用優化后的“T”型共振式光聲池,光聲池結構如圖12所示,實現甲烷(CH4)氣體的檢測下限為9 nL·L-1[78]。 2022年,Qiao等采用雙通道圓柱形共振式光聲池,光聲池結構如圖13所示,實現CO氣體的最小檢測下限為467.5 nL·L-1[57]。 2022年,Xiao等設計使用差分“T”型光聲池結構,如圖14所示,結合光聲光譜技術實現甲烷(CH4)氣體濃度的檢測下限為36.45 nL·L-1[79]。

圖11 橢球形共振式光聲池Fig.11 Ellipsoidal resonant photoacoustic cell

圖12 共振式“T”型光聲池Fig.12 Resonant “T-shaped” photoacoustic cell

圖14 差分共振式“T”型光聲池Fig.14 Differential resonance “T-shaped” photoacoustic cell

4 微音探測器的應用

高靈敏度、 高信噪比微音探測器的出現大力的推動了光聲光譜技術在痕量氣體濃度測量領域的發展。 微音探測器作為聲敏元件,其主要作用是將光聲池內產生的聲波強度信號轉換、 放大成運算所需要的電信號。 目前常應用于光聲光譜痕量氣體濃度測量裝置的微音探測器主要有電容式微音器、 懸臂梁、 石英音叉、 PZT壓電陶瓷聲傳感器。 其中電容式微音器基于的是靜電感應,而懸臂梁、 石英音叉、 壓電陶瓷都是基于壓電效應。

4.1 電容式傳聲器的應用

電容式微音器因結構緊湊、 體積小、 使用壽命長、 靈敏度高等優點是最早被應用到光聲光譜痕量氣體濃度測量裝置當中的。 其主要通過靜電感應將聲波強度信號轉換為電信號。 電容式微音器技術較為成熟,商品化程度高,常用的商品化電容式微音器如表3所示。 電容式微音器常與前置放大器配套使用,前置放大器一般帶有濾波器,通過濾波器類型的選擇實現對電容式微音器輸出信號中其他信號的濾除。 1971年,Kreuzer等利用電容式微音器結合光聲光譜技術實現甲烷(CH4)氣體的檢測下限為10 nL·L-1,并從理論上分析采用高靈敏度的微音器可以使檢測下限提高到pL·L-1量級[80-81]。 2021年,尹旭坤等利用電容式微音器結合光聲光譜技術實現CO和H2S的檢測下限分別為31.7和342.7 nL·L-1[82]。 電容式微音器屬于自由聲場微音器,其頻率響應范圍為0.5 Hz～20 kHz,由于其較寬的頻率響應范圍,使其極易受到環境噪聲的干擾,難以實現更高靈敏度的聲波檢測,對工作環境要求較高,常與密閉式或差分結構光聲池配合使用。 2021年,電子科技大學團隊使用電容式微音器,結合差分紅外光聲光譜痕量氣體濃度測量裝置實現乙炔(C2H2)氣體的檢測靈敏度為806 ppbv[83]。

4.2 壓電式微音器的應用研究

懸臂梁在常用的微音器中是靈敏度最高的,但是懸臂梁加工難度大、 易損壞、 價格昂貴常應用在實驗室研究當中[84-86]。 石英增強光聲光譜技術(QEPAS)是美國Tittel團隊在2002年提出的,該技術的提出使光聲光譜技術有了突破性的進展,并成為近年光聲光譜痕量氣體濃度測量領域的研究熱點[87]。 通過在石英音叉兩側外加微諧振腔可以使聲波在微諧振腔中形成駐波,從而進一步放大光聲信號。 常見的微諧振腔主要有共軸諧振腔和離軸諧振腔兩種,兩種諧振腔結構示意圖如圖15所示。

圖15 兩種諧振腔示意圖Fig.15 Schematic diagram of two kinds of resonators

目前,國內外學者通過不斷改進和設計諧振腔結構以獲取更高的聲音靈敏度,以實現基于石英增強光聲光譜痕量氣體濃度測量裝置的更低檢測下限和更高檢測靈敏度。 2012年,靳偉等將光纖倏逝波技術同石英增強光聲光譜技術(QEPAS)結合有效的抑制了測量乙炔(C2H2)氣體的噪聲干擾[88],裝置結構如圖16(a)。 2014年,山西大學Dong等設計雙聲波諧振腔結合石英增強光聲光譜技術(QEPAS),結構如圖16(b)所示,實現二氧化碳(CO2)氣體的檢測下限為300 pL·L-1[89]。 2015年,哈爾濱工業大學馬欲飛團隊設計雙石英音叉結構,如圖16(c)結合石英增強光聲光譜技術實現大氣中水蒸氣(H2O)檢測下限為23.9 μL·L-1[90]。 2022年,暨南大學團隊Lin等定制諧振頻率為28 kHz的石英音叉,結構如圖16(d)所示,結合石英增強光聲光譜技術實現H2O、 C2H2、 CO2的檢測下限分別為325、 10.3和318 nL·L-1[91]。 2022年,山西大學團隊Li等使用定制800 μm爪間距石英音叉結合石英增強光聲光譜技術研制出緊湊型氣溶膠中NO2氣體濃度的測量裝置,裝置的檢測下限為7.3 nL·L-1[92]。 石英增強光聲光譜技術作為光聲光譜痕量氣體濃度測量領域的研究重點,雖具有結構緊湊、 測量精度高、 價格低、 抗干擾能力強等優勢,但是存在響應頻率不可調,需反復校準諧振頻率、 叉股間距離較窄,對激光質量以及光束準直性能要求較高、 很難檢測分子弛豫較慢的氣體等問題。

圖16 (a)光纖倏逝波石英音叉結構圖;(b)雙聲波諧振腔石英音叉結構圖;(c)雙石英音叉結構圖;(d)28 kHz的石英音叉結構圖Fig.16 (a) Structure diagram of optical fiber evanescent wave quartz tuning fork; (b) Structure diagram of double acoustic wave resonator quartz tuning fork; (c) Structure diagram of double quartz tuning fork; (d) Structure diagram of 28 kHz quartz tuning fork

不同于傳統的電容式或者電動式微音器基于靜電感應探測積聚在密閉氣體諧振腔中的聲音能量,壓電換能器基于的是壓電效應,其通過高靈敏度的壓電材料作為聲傳導器探測并放大聲波能量,將微弱的光聲強度信號轉換成電信號。 當壓電材料變形導致該材料的電極化發生變化時,就會觀察到壓電效應。 即當壓電材料受到機械載荷時,電荷出現在壓電材料的某些相對面上[93]。 壓電換能器具有靈敏度高、 結構緊湊、 便于加工、 價格便宜并且具有較高的品質因數等優點。 常用的壓電換能器主要有石英晶體和壓電陶瓷。 相較于石英晶體,壓電陶瓷的電荷靈敏度更高,響應頻率范圍更寬。 PZT壓電換能器作為高靈敏度的聲電測量傳感器,不僅可用于痕量氣體濃度的測量,而且還可用于液體和固體的光聲學測量[94-95],其允許與被測對象直接接觸[96-99]。 它常應用于光聲成像[100],以及納米顆粒懸浮液的研究[101]。 PZT壓電換能器不僅可以作為測量熱擴散率的傳感器,而且也可以作為測量聲學振動的傳感器,來測量痕量氣體的濃度[102]。 2004年,Ledermann詳細的比較了PZT薄膜懸臂梁和橋式聲傳感器的結構,如圖17(a)所示,并對CO2進行測量,測量靈敏度達到μL·L-1[103]。 2014年,Bravo Miranda等研究了不同尺寸、 幾何形狀以及時間響應的壓電換能器對光聲信號強度的影響[104]。 2020年,Keeratirawee等利用PZT壓電換能器對NO2進行測量,換能器結構如圖17(b)所示,擬合率達到0.998[105]。 PZT壓電換能器因其較好的抗干擾能力、 穩定的化學性質、 較寬的響應頻率、 較高的靈敏度為光聲光譜技術應用于混合相態(氣-液)濃度直接測量的全新領域提供了解決方案。 2022年,哈爾濱工業大學戴景民團隊Zheng等利用壓電換能器,換能器結構如圖18所示,結合PZT壓電-光聲光譜技術首次對氣-液混合溶液中CO2濃度直接測量進行了可行性分析研究,實驗結果表明,該團隊采用的PZT壓電-光聲光譜技術方案可以實現混合相態中氣體濃度的直接測量[106]。

圖17 (a)PZT薄膜懸臂梁和橋式聲傳感器結構; (b)圓筒狀壓電換能器結構Fig.17 (a) Structure of PZT thin film cantilever beam and bridge type acoustic sensor;(b) Structure of cylindrical piezoelectric transducer

圖18 水浸式PZT壓電陶瓷微音器結構Fig.18 Structure of water immersion PZT piezoelectric ceramic microphone

5 總結與展望

總結了光聲光譜技術在痕量氣體濃度測量領域的應用,并對基于該技術的痕量氣體濃度測量裝置中的三個核心元件: 輻射光源、 光聲池、 微音器的應用及其優缺點進行了分析介紹。 通過應用分析研究可以將目前該領域存在的問題總結為以下三點: (1)信噪比不高,測量裝置易受環境噪聲的影響。 (2)為追求更低的檢測下限和更高的檢測靈敏度導致測量裝置結構復雜、 體積較大。 (3)由于不同痕量氣體的光輻射吸收存在交叉,影響裝置的檢測精度和檢測靈敏度。

輻射光源作為光聲信號的“發起者”,更高光功率、 更優的光束質量、 更寬的可調諧范圍、 更緊湊的結構、 更小的體積是未來研究解決的首要任務。 光聲池作為光聲信號的“凝聚者”,更緊湊的結構、 更強的聲能量積聚能力是未來研究所面臨的挑戰。 微音器作為光聲信號的“收集者”,更好的聲壓靈敏度、 更高的信噪比、 更高效的聲電轉換率是未來研究的發展趨勢。 近年來,加工技術的日益成熟、 人工智能的迅速發展、 理論研究的穩固進步為未來光聲光譜痕量氣體濃度測量裝置更佳的性能參數、 更緊湊的結構起到至關重要的作用。