遼寧撫順和新疆吉木薩爾煤精的顯微組成和拉曼光譜對比研究

王蘭花,陳義林,傅雪海,簡 闊,楊天宇,張 博,4,洪 勇,王文峰

1. 中國礦業大學,煤層氣資源與成藏過程教育部重點實驗室,江蘇 徐州 221116 2. 中石化石油工程地球物理有限公司科技研發中心,江蘇 南京 211100 3. 太原科技大學能源與材料工程學院,山西 太原 048011 4. 中石化勝利油田分公司濱南采油廠,山東 濱州 256600

引 言

煤精又稱煤玉、 黑琥珀,是一種黑色有機寶石[1-5]。 煤精主要由高等植物殘體和低等菌藻類混合物經成煤作用形成[1]。 煤精因質輕堅韌、 軟硬適中、 結構細膩、 色澤烏黑,被視為工藝雕刻的極佳材料。 我國煤精雕刻歷史悠久,已在全國多地出土了不同時期的煤精文物[5-6],最早可追溯至約七千年前的新石器時代[5-8]。 煤精雕刻作為一項傳統技藝于2008年入選《第二批國家級非物質文化遺產名錄》[9]。

世界上煤精產地不多,主要包括中國部分地區、 英國約克郡惠特比附近的沿岸地區、 法國朗格多克省、 西班牙阿拉貢、 加利西亞、 阿斯圖里亞、 美國猶他州、 科羅拉多州、 新墨西哥州、 俄羅斯、 意大利、 加拿大。 我國煤精主要產自遼寧撫順、 山西渾源、 大同、 山東新汶、 青州、 棗莊、 貴州水城、 陜西銅川、 新疆等地[2,10-14]。 煤精因資源稀缺且產量日趨減少,其原石價格昂貴且不斷攀升[9]。

目前已有多種實驗方法用于煤精物理化學的研究,包括光學顯微鏡[2-3,10,12-16]、 掃描電子顯微鏡[16]、 X射線照相[16]、 熱解分析[8,10,15,17-18]、 工業分析[7,12]、 元素分析[2,7,14,18]、 傅里葉變換紅外光譜[3,8,18-19]、 X射線熒光光譜[16,20-21]、 X射線衍射[3]、13C核磁共振[1]、 中子活化分析[20]、 熱重分析[21]、 電子自旋共振[22]。 針對煤精的研究主要集中在其常規物理性質(如顏色、 光澤、 密度、 硬度、 形狀、 質地、 折射率等)[2-3,14,16,21,23]、 有機結構官能團的表征[1,3,8,10,17-18,21]、 顯微組分[2-3,10,12-14,24-26]、 無機礦物[3,14,21,25,27]、 元素組成[2,14,16,20-21]以及煤精出土文物的年代鑒定[5,7,9]。 有研究[3,10,12-14,24-25]發現了不同地區煤精的顯微組成差異顯著。

拉曼光譜是一種快速無破壞性的碳材料表征技術。 因其對碳質材料的結構有序度非常敏感,被廣泛應用于煤大分子結構有序度和結構缺陷的研究[28-37]。 諸多學者[30,32,36-37]已通過拉曼光譜分析了不同變質程度煤[30-32,36-37]和不同煤體結構煤[38]的大分子結構差異性。 拉曼光譜參數峰位、 峰強度、 峰強度比值、 峰面積比值等參數能有效反映煤微觀分子結構[29,32,39]。 例如,D1峰與G峰的峰面積比值、 峰強度比值越大,均表明煤結構有序化程度越低[38,40-41]。 然而,目前鮮見通過拉曼光譜測定煤精有機大分子結構的報道。

采集了遼寧撫順和新疆吉木薩爾兩地的6件煤精樣品,分析這兩個地區煤精的煤巖煤質與拉曼光譜特征的差異性,揭示煤巖煤質對拉曼光譜結構參數的影響,可為煤精出土文物的產地鑒定提供科學依據。

1 實驗部分

1.1 樣品采集

6件煤精樣品采自遼寧撫順西露天礦腰坑、 東坑、 西坑和新疆維吾爾族自治區吉木薩爾縣順通煤礦[圖1(a—d)]。 將采集的新鮮煤樣放入貼有標簽的密封塑料袋中,送實驗室開展相關分析測試。

圖1 撫順和吉木薩爾的煤精樣品(a): 撫順西露天礦腰坑煤精(YK); (b): 撫順西露天礦東坑煤精(DK); (c): 撫順西露天礦西坑煤精(XK); (d): 吉木薩爾縣順通煤礦煤精(JMSE)Fig.1 Jet samples from Fushun and Jimsar(a): YK jet from the Yaokeng of open-pit mine from west Fushun; (b): DK jet from the Dongkeng of open-pit mine from west Fushun; (c): XK jet from Xikeng of open-pit mine from west Fushun; (d): JMSE jet from the Shuntong coal mine in Jimsar county

1.2 方法

將煤精樣品切割制備成40 mm×35 mm×15 mm塊煤光片和煤巖薄片,按照國家標準GB/T 6948—2008和GB/T 8899—2013對塊煤光片分別進行腐植體最大反射率測定、 煤巖顯微組分和礦物測定; 按照國家標準GB/T 212—2008對煤精樣品進行工業分析; 按照國家標準GB/T 476—2008、 GB/T 19227—2008 和GB/T 476—2001 對煤精樣品進行元素分析。

激光拉曼光譜測試采用德國Bruker公司生產的Senterra型激光共焦拉曼光譜儀,激發線波長為532 nm,5 mW激光功率,2 s積分時間,10次累積次數,9～18 cm-1分辨率。 掃描范圍200～3 600 cm-1,曝光時間為10 s,激光效率為0.3。 顯微鏡的放大倍數為500倍,對每件樣品的顯微組分隨機選取2～10個顆粒進行拉曼光譜檢測。 采用Origin 2022軟件對800～2 000 cm-1范圍內的Raman光譜圖進行分峰擬合,獲取峰位、 峰強度、 峰面積、 峰強度比值和峰面積比值等結構參數。

2 結果和討論

2.1 煤巖煤質特征

2.1.1 煤質分析

撫順的3件煤精腐植體Ro,max值介于0.46%～0.55%,3件吉木薩爾煤精腐植體的Ro,max值介于0.41%～0.44%(表1)。 3件撫順煤精的揮發分產率介于57.64%～60.43%,水分含量介于2.12%～2.56%,灰分產率介于2.86%～12.68%; 3件吉木薩爾煤精的揮發分產率介于63.42%～64.15%,水分含量介于1.05%～1.11%,灰分產率介于5.56%～5.73%。

表1 6件煤精樣品腐植體最大反射率、 工業分析和元素分析成果表Table 1 Results maximum huminite reflectance,proximate analysis,and ultimate analysis of six jet samples

撫順煤精的碳含量介于75.60%～77.75%,氫含量介于6.88%～7.09%,氧含量介于12.31%～14.33%,氮含量介于2.12%～2.29%,全硫含量介于0.72%～0.80%; 吉木薩爾煤精的碳含量介于71.40%～71.43%,氫含量介于6.15%～6.17%,氧含量介于20.86%～20.89%,氮含量介于1.23%～1.24%,全硫含量為0.22%。

2.1.2 煤巖顯微組成

撫順煤精和吉木薩爾煤精的顯微組分均以腐植組為主,其次為穩定組,惰質組含量最低(表2)。 但這兩個地區煤精的顯微組分差異顯著。 撫順煤精的腐植組含量介于62.0%～71.3%(平均為67.2%),穩定組含量介于26.0%～37.5%(平均為30.9%),惰質組含量介于0.6%～1.4%(平均為1.0%)。 吉木薩爾煤精的腐植組含量介于76.9%～81.4%(平均為78.7%),穩定組含量介于16.2%～18.8%(平均為17.7%),惰質組含量介于2.4%～3.4%(平均為2.8%)。

表2 煤精樣品的煤巖顯微組成測試成果表Table 2 Test results of maceral and mineral identification of jet samples

表3 拉曼各峰譜帶概述[31]Table 3 Overview of each Raman peak band[31]

這兩個地區煤精的腐植組均是以密屑體為主[圖2(a—l)],其含量分別介于59.9%～68.5%和73.3%～77.5%。 3件撫順煤精的穩定組以瀝青質體和孢子體為主[圖2(a—i)],瀝青質體含量介于20.8%～28.3%。 然而,吉木薩爾煤精的穩定組則是以角質體為主[圖2(j—l)],其次為樹脂體[圖2(j)],含量分別介于11.3%～13.1%和3.8%～4.7%。 撫順煤精屬于腐泥腐植煤,吉木薩爾煤精則屬于腐植煤。

圖2 光學顯微鏡下煤精的顯微組成(a): 撫順腰坑煤精,透射光; (b): 撫順腰坑煤精,反射光,油浸物鏡; (c): 撫順腰坑煤精,反射光,在油浸物鏡下藍光激發產生熒光; (d): 撫順東坑煤精,透射光; (e): 撫順東坑煤精,反射光,油浸物鏡; (f): 撫順東坑煤精,反射光,在油浸物鏡下藍光激發產生熒光; (g): 撫順西坑煤精,透射光; (h): 撫順西坑煤精,反射光,油浸物鏡; (i): 撫順西坑煤精,反射光,在油浸物鏡下藍光激發產生熒光; (j): 吉木薩爾煤精,透射光; (k): 吉木薩爾煤精,反射光,油浸物鏡; (l): 吉木薩爾煤精,反射光,在油浸物鏡下藍光激發產生熒光Fig.2 Photomicrographs of macerals of the jet samples(a): Jet from the YK of Fushun observed using transmitted-light microscopy; (b): Jet from the YK of Fushun observed using reflected-light microscopy under oil immersion objectives; (c): Jet from the YK of Fushun in fluorescent light induced by blue light illumination under oil immersion objectives; (d): Jet from the DK observed using transmitted-light microscopy; (e): Jet from the DK of Fushun observed using reflected-light microscopy under oil immersion objectives; (f): Jet from the DK of Fushun in fluorescent light induced by blue light illumination under oil immersion objectives; (g): Jet from the XK observed using transmitted-light microscopy; (h): Jet from the XK of Fushun observed using reflected-light microscopy under oil immersion objectives; (i): Jet from the XK of Fushun in fluorescent light induced by blue light illumination under oil immersion objectives; (j): Jet from the Jimsar observed using transmitted-light microscopy; (k): Jet from the Jimsar observed using reflected-light microscopy under oil immersion objectives; (l): Jet from the Jimsar in fluorescent light induced by blue light illumination under oil immersion objectives

2.2 激光拉曼光譜特征分析

碳質材料的特征拉曼光譜一般存在兩級模。 一級模主要包括2個譜帶,為位于1 590～1 600 cm-1的G峰(與分子結構中的雙碳原子鍵的伸展振動有關,歸屬于芳香平面的E2g2振動)和1 340～1 350 cm-1的D峰,這可反應碳質材料的有序度; 二級模包括2D1峰譜帶、 D1+G峰譜帶及2G峰譜帶,一般僅用于分析高有序度的碳質材料[30,33-34,36,42-43]。 而對于低煤階煤,其二級模峰強相對較低,且譜段中各峰之間界限不明,故鮮見二級模峰解析[30]。 鑒于本研究煤精樣品是亞煙煤,故對二級拉曼光譜不做解析。

圖3為經基線校正后6件煤精樣品的激光拉曼譜,清晰可見兩個顯著的拉曼振動峰,分別為1 350 cm-1附近的D峰和1 590 cm-1附近的G峰。 由于煤的拉曼譜圖D峰和G峰之間存在大部分區域疊加,D峰是由D1、 D2、 D3、 D4峰疊加形成,為得到煤精D峰和G峰的峰強度和峰面積等結構參數,需對拉曼譜圖進行精細劃分[29,31]。 采用Origin 2022軟件對煤精的拉曼譜圖800～2 000 cm-1波段進行分峰擬合,得到分別位于1 350、 1 540、 1 185和1 590 cm-1附近的四個洛倫茲峰(D1、 D2、 D4、 G)和位于1 230 cm-1附近的高斯峰(D3)。 圖4(a—d)顯示分峰擬合效果良好。

圖3 煤精樣品的拉曼譜圖Fig.3 Raman spectrum of jet samples

圖4 煤精的拉曼光譜分峰擬合結果Fig.4 Fitting results of Raman spectrum of jet samples

結合前人的研究成果[38,41,44-45],選取了拉曼光譜結構參數D1峰(涉及芳環及不少于6個環的芳香族化合物之間的C—C鍵振動,與分子結構單元間的缺陷及雜原子有關)和G峰的峰強度(ID1、IG)和峰面積(AD1、AG)分析撫順和吉木薩爾這兩個地區煤精大分子結構的差異性。 由表4分析可知,這兩個地區6件煤精的拉曼光譜結構參數差異顯著。 吉木薩爾煤精的ID1/IG值介于0.80～0.91。 撫順煤精的ID1/IG值介于1.09～1.39; 吉木薩爾煤精的AD1/AG值介于1.21～1.43,撫順煤精的AD1/AG值介于2.26～2.81。 由此可知,吉木薩爾煤精的ID1/IG、AD1/AG值均顯著小于撫順煤精。

表4 煤精的激光拉曼光譜結構參數Table 4 Raman spectroscopic structure parameters of the jet samples

2.3 煤精拉曼光譜結構參數的煤巖煤質控制

2.3.1 煤精拉曼光譜結構參數的顯微組分控制

拉曼光譜參數能有效反映煤大分子結構特征。 G峰由芳香環的呼吸振動引起,而D峰與煤大分子結構單元缺陷、 邊緣無序排列和低對稱碳結構有關[29,31,46]。 G峰面積與煤大分子結構中芳香環數量具有正相關性,而D峰面積大小取決于煤大分子結構中的缺陷和無序度[47]。 拉曼各峰譜帶概述見表3。 拉曼光譜參數D1峰與G峰的ID1/IG、AD1/AG值均可有效表征碳質材料大分子結構中芳香環的生長程度[36,48],ID1/IG和AD1/AG比值下降代表芳香環的增長。 上述分析已知吉木薩爾煤精的ID1/IG、AD1/AG值均顯著小于撫順煤精。 進一步分析發現,6件煤精樣品的拉曼光譜結構參數ID1/IG與AD1/AG顯著受控于煤巖顯微組成。ID1/IG與AD1/AG值均與穩定組含量呈良好正相關性[圖5(a、 d)]; 而ID1/IG與AD1/AG值則與腐植組、 惰質組含量呈負相關性[圖5(b—c、 e—f)]。

圖5 拉曼光譜結構參數(ID1/IG和AD1/AG值)與穩定組(a,d)、 腐植組(b,e)、 惰質組(c,f)含量的相關性Fig.5 Correlation between the Raman spectroscopic structural parameters (ID1/IG and AD1/AG) and the contents of liptinite (a,d),huminite(b,e),and inertinite (c,f)

諸多學者[49-53]已經表明,同一煤階(中-低煤階煤)的三大顯微組分組的元素含量和芳構化程度差異甚大,殼質組(或穩定組)氫含量最高且芳構化程度最低,而惰質組氫含量最低、 芳構化程度最高且芳香層片的空間排列最有序。 表2和圖2顯示了吉木薩爾煤精的穩定組以角質體為主,而撫順煤精的穩定組以瀝青質體和孢子體為主。 眾所周知,穩定組中的顯微組分角質體是來源于高等植物,芳構化程度較高; 而瀝青質體和藻類體來源于低等植物菌藻類,其芳構化程度最低[54]。 因此,富含瀝青質體的撫順煤精的ID1/IG與AD1/AG值顯著大于富含角質體的吉木薩爾煤精[圖6(a,b)]。

圖6 拉曼光譜結構參數ID1/IG (a)和AD1/AG (b)值隨著角質體和瀝青質體含量的變化Fig.6 Raman spectroscopic structural parameters ID1/IG (a) and AD1/AG (b) change with cutinite and bituminite contents

2.3.2 煤精拉曼光譜結構參數與煤化程度的關系

許多研究[38,46,55]已表明,ID1/IG和AD1/AG值均隨著煤化程度增大呈現顯著降低的趨勢。 因為隨著煤化程度的增加,煤中芳香層排列有序化程度增高,芳環結構上的側鏈、 官能團逐漸脫落及雜原子含量降低。 本研究6件煤精樣品的Ro,max值僅介于0.41%～0.55%。 有趣的是,在如此狹窄的Ro,max范圍內,撫順和吉木薩爾這兩個地區煤精的ID1/IG和AD1/AG值均隨著Ro,max增大呈現兩段式差異化降低趨勢[圖7(a,b)]。 此外,這兩個地區煤精的ID1/IG值隨Ro,max的降低趨勢大致相同。 由此揭示煤化程度也是影響煤精拉曼光譜結構參數的一個重要因素。

圖7 拉曼光譜結構參數ID1/IG (a)和AD1/AG (b)值隨著Ro,max的變化Fig.7 Raman spectroscopic structural parameters ID1/IG (a) and AD1/AG (b) change with Ro,max

煤精用于制作裝飾品和工藝品具有悠久的歷史[1,9,19,23-24]。 世界上已有多個國家有出土煤精文物的報道[5,7,16,20,27]。 中國是世界上最早使用煤精的國家之一[6],目前我國最早的煤精制品是在距今約七千年前的沈陽新樂遺址中發現的。

諸多學者[5,7,20]對煤精出土文物的研究主要集中于煤精制品形貌描述和年代鑒定。 目前鮮有不同產地煤精原石的拉曼光譜結構參數對比分析的報道。 根據本研究成果,不同產地煤精的顯微組分和拉曼光譜結構參數差異顯著,由此可知拉曼光譜具有煤精產地溯源的潛力,為今后鑒定出土煤精文物的產地提供了科學依據,進而為了解中國古代手工業發展史及商品流通提供啟示。

3 結 論

采集了遼寧撫順和新疆吉木薩爾這兩個地區的6件煤精樣品,測試分析了其煤巖煤質和拉曼光譜特征。 主要結論如下:

(1)6件煤精的Ro,max介于0.41%～0.55%之間。 顯微組分均以腐植組為主,穩定組次之,惰質組含量最低; 撫順煤精的穩定組以瀝青質體和孢子體為主,而吉木薩爾煤精的穩定組則以角質體為主。

(2)兩個地區煤精的拉曼光譜特征差異顯著。 吉木薩爾煤精的拉曼光譜結構參數ID1/IG和AD1/AG值明顯小于撫順煤精。

(3)煤精的拉曼光譜結構參數顯著受控于煤巖煤質。ID1/IG、AD1/AG值均隨穩定組含量增加而顯著增大,隨腐植組與惰質組含量的增加而明顯減小,分析認為穩定組芳構化程度最低且芳香層片的空間排列無序。 兩個地區煤精的ID1/IG和AD1/AG值均隨著Ro,max增大呈現差異化降低趨勢,這是由于芳香層片排列的有序化隨著煤化程度增大而增強。

(4)不同產地煤精顯微組分和拉曼光譜結構參數差異顯著,這對今后煤精出土文物的產地溯源提供了科學依據。

致謝:感謝河北煤炭地質局勘察研究院趙本肖高級工程師和撫順煤精研究所鐘成信工程師在煤精樣品采集方面給予的大力支持和幫助!