墨西哥黃綠色磷灰石的寶石學(xué)和光譜學(xué)研究

顧一露,裴景成*,張譽(yù)慧,尹希嚴(yán),余敏達(dá),賴瀟靜

1. 中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢),湖北 武漢 430074 2. 湖北省珠寶工程技術(shù)研究中心,湖北 武漢 430074

引 言

磷灰石是一種自然界中最常見的磷酸鹽礦物,以不同的形式普遍存在于各種地質(zhì)環(huán)境中,除了寶石級(jí)品種外,磷灰石常以副礦物的形式存在于各種巖石類型中,或以包裹體形式存在于多種寶石品種中。 磷灰石的化學(xué)組成為A10(MO4)6X2,A位置上主要為Ca元素,通常被Sr、 Ba、 Mn、 稀土元素(REE)等所替代,M位置上主要為P元素,通常會(huì)被Mn、 Si、 S、 As或V所替代,X位置上為附加陰離子F-、 OH-、 Cl-。 根據(jù)附加陰離子的種類,可以將磷灰石分為氟磷灰石、 羥磷灰石、 氯磷灰石,大多數(shù)寶石級(jí)磷灰石屬于氟磷灰石[1]。

世界范圍內(nèi)的磷灰石產(chǎn)地眾多,在巴西、 馬達(dá)加斯加、 墨西哥、 摩洛哥、 斯洛伐克、 伊朗等均可發(fā)現(xiàn)寶石級(jí)的磷灰石。 其中,墨西哥Durango地區(qū)的Cerro de Mercado礦是世界上最著名的氧化鐵磷灰石(IOA)礦床,是寶石級(jí)氟磷灰石最豐富的產(chǎn)地之一。 該礦區(qū)磷灰石作為假象赤鐵礦的伴生礦物,產(chǎn)出于假象赤鐵礦床的開放空腔中,為局部巖漿作用的產(chǎn)物,長(zhǎng)度可達(dá)厘米級(jí)[2-3],晶型完好,常常被人們作為礦物標(biāo)本收藏。 在目前的研究中,墨西哥Durango地區(qū)的磷灰石主要用來作為地質(zhì)年代學(xué)和礦物學(xué)標(biāo)準(zhǔn)[3-4],關(guān)于寶石學(xué)和譜學(xué)方面的研究資料較少,僅從光譜上進(jìn)行了基礎(chǔ)表征[5]。 磷灰石作為一種天然的發(fā)光材料,早期對(duì)天然磷灰石和合成磷灰石熒光粉的發(fā)光性能研究資料較多,采用的研究技術(shù)主要是激光誘導(dǎo)的光致發(fā)光光譜[6-7],還未涉及三維熒光光譜儀的使用。

本文對(duì)收集到的9顆墨西哥Durango磷灰石進(jìn)行了基礎(chǔ)的寶石學(xué)測(cè)試、 化學(xué)成分分析、 紅外吸收光譜、 激光拉曼光譜、 紫外-可見-近紅外吸收光譜以及三維熒光光譜測(cè)試,結(jié)合化學(xué)成分特征和光譜學(xué)特征,對(duì)墨西哥磷灰石的顏色成因、 熒光現(xiàn)象進(jìn)行討論,旨在豐富墨西哥磷灰石的寶石學(xué)和光譜學(xué)研究數(shù)據(jù),并為產(chǎn)地鑒別提供系統(tǒng)性的科學(xué)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品

實(shí)驗(yàn)樣品為產(chǎn)自墨西哥Durango地區(qū)的9顆黃綠色磷灰石,包括5顆原石樣品(編號(hào)為Ap-1—Ap-5)和4顆切磨出的刻面型樣品(編號(hào)為Ap-6—Ap-9),其中原石樣品具有典型的六方晶系晶體形態(tài),由兩組六方柱和一組六方雙錐單形聚合而成,如圖1所示。

圖1 墨西哥黃綠色磷灰石樣品Fig.1 Yellowish green apatite samples from Mexico

1.2 測(cè)試方法

采用的常規(guī)寶石學(xué)測(cè)試手段、 紅外吸收光譜、 顯微紫外-可見-近紅外吸收光譜、 三維熒光光譜測(cè)試均在中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢)珠寶學(xué)院完成,LA-ICP-MS成分測(cè)試在武漢上譜分析科技有限責(zé)任公司完成,激光拉曼光譜測(cè)試在中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢)地質(zhì)過程與礦產(chǎn)資源國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室完成。

LA-ICP-MS成分測(cè)試分析采用的等離子體質(zhì)譜儀為Agilent 7900,激光剝蝕系統(tǒng)為GeoLas HD,載氣為氦氣,激光能量80 mJ,頻率5 Hz,激光束斑直徑44 μm。 采用多外標(biāo)無內(nèi)標(biāo)法分析主量元素和微量元素,微量元素校正標(biāo)準(zhǔn)樣品為NIST 610、 BHVO-2G、 BIR-1G、 BCR-2G。

紅外吸收光譜測(cè)試采用Bruker-Vertex 80光譜儀測(cè)定,采用反射法和透射法分別進(jìn)行測(cè)試。 反射法的掃描范圍為2 000～400 cm-1,透射法的掃描范圍為4 000～2 000 cm-1,分辨率為4 cm-1,掃描次數(shù)為32次,測(cè)試溫度為標(biāo)準(zhǔn)室溫25 ℃。

拉曼光譜采用Bruker-R200L型光譜儀測(cè)試,采用的激光光源波長(zhǎng)為532 nm,測(cè)試范圍為100～1 300 cm-1,累計(jì)次數(shù)2次,每次采集時(shí)間10 s,分辨率為4 cm-1。

紫外-可見-近紅外吸收光譜測(cè)試時(shí),將樣品沿C軸方向切磨成5 mm×5 mm×2 mm的薄片,分別采用∥C軸和⊥C軸的偏振光對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)試。 測(cè)試儀器型號(hào)為Jasco MSV-5200,測(cè)試方法為透射法,測(cè)試范圍200～800 nm,掃描速度為1 000 nm·min-1,分辨率為0.5 nm,測(cè)試光圈為5 nm。 由于樣品對(duì)紫外光的透過率較差,難以檢測(cè)到紫外區(qū)的吸收峰。 為解決這一問題,將薄片磨至1 mm厚度,并將光圈大小調(diào)至10 nm,其他條件不變的情況下進(jìn)行200～400 nm紫外光區(qū)的測(cè)試。

熒光光譜儀的儀器型號(hào)為Jasco的FP-8500型,氙燈光源,Emission模式。 激發(fā)波長(zhǎng)范圍為200～600 nm,發(fā)射波長(zhǎng)范圍為250～700 nm。 由于550～700 nm波段的發(fā)射峰強(qiáng)度較弱,實(shí)驗(yàn)中通過增大電壓進(jìn)行測(cè)試。 第一波段,激發(fā)波長(zhǎng)范圍為200～350 nm,PMT電壓為400 V; 第二波段,激發(fā)波長(zhǎng)范圍為350～600 nm,PMT電壓為750 V。 激發(fā)波長(zhǎng)數(shù)據(jù)間隔為2 nm,帶寬為5 nm; 發(fā)射波長(zhǎng)數(shù)據(jù)間隔為1 nm,帶寬為2.5 nm。 掃描速度為1 000 nm·min-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 常規(guī)寶石學(xué)測(cè)試

墨西哥磷灰石樣品為黃綠色,透明,玻璃光澤,折射率在1.630～1.638之間,雙折射率為0.004～0.006,一軸晶負(fù)光性,偏光鏡下四明四暗,相對(duì)密度為3.20～3.35,具弱多色性,棱鏡式分光鏡顯示橙黃區(qū)2條吸收線。 采用波長(zhǎng)為369 nm的紫外燈手電筒進(jìn)行觀察,發(fā)現(xiàn)樣品具暗紅色熒光,如圖2所示。 在寶石顯微鏡下,可見沿C軸定向排列的短柱狀氣液兩相和長(zhǎng)管狀流體包裹體、 八面體黑色礦物包裹體以及沿裂隙分布的褐黃色礦物包裹體。

圖2 樣品在波長(zhǎng)為369 nm的紫外燈下的發(fā)光Fig.2 Fluorescence under a UV flashlight at a wavelength of 369 nm

2.2 化學(xué)成分分析

采用LA-ICP-MS對(duì)4顆磷灰石樣品的主量元素、 微量元素和稀土元素進(jìn)行了測(cè)試,結(jié)果如表1和表2所示。 墨西哥磷灰石的主要成分為CaO和P2O5,平均含量分別為55.0wt%和42.9 wt%,還含有Si、 Na、 Fe、 Mn、 V以及豐富的稀土元素。 稀土元素中,輕稀土元素為L(zhǎng)a,Ce,Pr,Nd,Sm和Eu,其中La、 Ce、 Pr和Nd含量較高,平均含量分別為3 956、 5 430、 472和1 596 μg·g-1; 重稀土元素有Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu和Y,含量較低,僅Gd和Dy達(dá)到100 μg·g-1以上,其余元素均低于100 μg·g-1。 通過對(duì)稀土元素配分計(jì)算,∑LREE=10 697.7～12 121.5 μg·g-1,平均為11 686.4 μg·g-1,∑HREE=446.3～543.2 μg·g-1,平均為508.6 μg·g-1,呈現(xiàn)出明顯的輕稀土元素富集,重稀土元素虧損的分布特點(diǎn),且δEu平均值為0.29,負(fù)Eu異常顯著,δCe平均值為0.81,具輕微Ce異常。 與最新研究中斯洛伐克、 馬達(dá)加斯加和摩洛哥磷灰石的成分?jǐn)?shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比,發(fā)現(xiàn)各產(chǎn)地稀土元素含量存在一定差異,其中斯洛伐克的羥基磷灰石中稀土含量最少,∑REE僅達(dá)到1 650～1 738 ppm[8],馬達(dá)加斯加和摩洛哥磷灰石∑REE分別可達(dá)10 225、 6 544 ppm[9-10]; 墨西哥磷灰石負(fù)Eu異常較馬達(dá)加斯加(0.62～0.66)和摩洛哥(0.53～0.59)顯著,而幾個(gè)產(chǎn)地中,斯洛伐克磷灰石的負(fù)Eu異常最為顯著,δEu為0.082～0.088。

表1 墨西哥磷灰石的化學(xué)成分特征(wt%)Table 1 Chemical composition characteristics of apatite from Mexico (wt%)

表2 墨西哥磷灰石的稀土元素含量(μg·g-1)Table 2 The rare earth elements of apatite from Mexico (μg·g-1)

通過參考利用磷灰石作為副礦物來研究成礦巖體的成因方面的資料,發(fā)現(xiàn)磷灰石中Ca和P的摩爾比能夠反映其地質(zhì)成因,其中巖漿型磷灰石的Ca/P的標(biāo)準(zhǔn)值為1.67[11],對(duì)本研究中的數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算,發(fā)現(xiàn)Ca/P的摩爾比介于1.614～1.661之間,與標(biāo)準(zhǔn)值1.67接近,說明墨西哥磷灰石是巖漿作用形成的,這與墨西哥Durango磷灰石產(chǎn)地介紹中的描述相吻合[2-4]。 另外,δEu和δCe的比值能夠準(zhǔn)確反映巖漿的氧化還原狀態(tài)[12],通過計(jì)算發(fā)現(xiàn)墨西哥磷灰石的形成巖漿處于中等還原狀態(tài)。

2.3 紅外吸收光譜分析

采用反射法和直接透射法對(duì)墨西哥磷灰石樣品進(jìn)行測(cè)試,為探討不同方向上紅外光譜的差異,采用反射法對(duì)5顆磷灰石原石樣品的C軸方向和垂直C軸方向分別進(jìn)行測(cè)試,由于Ap-2樣品沿C軸方向測(cè)試信號(hào)較弱,未展示其譜線。 由圖3可知,譜峰位于467、 575、 604、 962、 1 056和1 103 cm-1,主要與[PO4]3-有關(guān)。 其中962 cm-1歸屬于[PO4]3-的對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰V1,467 cm-1歸屬于[PO4]3-的彎曲振動(dòng)峰V2,1 056和1 103 cm-1歸屬于[PO4]3-的非對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰V3,575和604 cm-1屬于[PO4]3-的彎曲振動(dòng)峰V4[13]。 在570～610 cm-1范圍內(nèi),兩測(cè)試方向的譜峰強(qiáng)度呈現(xiàn)出明顯的規(guī)律性,垂直C軸方向測(cè)試的銳譜峰為575 cm-1,沿C軸方向測(cè)試的銳譜峰為604 cm-1。 兩方向銳譜峰的差異,可能是由于[PO4]3-在晶格中的占位的方向性差異造成的,此差異可作為磷灰石樣品定向的依據(jù)。 官能團(tuán)區(qū)顯示3 482、 3 538和3 556 cm-1處的吸收峰[圖3(d)],均為OH-的伸縮振動(dòng)峰VOH[13],以3 482和3 556 cm-1峰位為主,表明墨西哥磷灰石中含有結(jié)構(gòu)水。

圖3 墨西哥磷灰石的紅外光譜(a): 指紋區(qū)400～1 500 cm-1(⊥C); (b): 指紋區(qū)400～1 500 cm-1(∥C); (c): 兩方向?qū)Ρ葓D; (d): 官能團(tuán)區(qū)3 000～4 000 cm-1Fig.3 Infrared spectra of apatite from Mexico(a): Fingerprint region 400～1 500 cm-1 (⊥C); (b): Fingerprint region 400～1 500 cm-1 (∥C); (c): Comparison spectra oriented to ⊥C and ∥C; (d): Functional group region 3 000～4 000 cm-1

2.4 拉曼光譜分析

實(shí)驗(yàn)樣品的拉曼光譜顯示427、 590、 605、 965、 1 049和1 078 cm-1主要特征峰,與RRUFF數(shù)據(jù)庫(kù)中編號(hào)R040098的墨西哥Durango地區(qū)Cerro de Mercado礦磷灰石的拉曼特征峰基本一致,如圖4。 965 cm-1為 [PO4]3-的對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰V1,426 cm-1屬于 [PO4]3-的對(duì)稱彎曲振動(dòng)峰V2,1 049 cm-1屬于非對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰V3,590和605 cm-1屬于彎曲振動(dòng)峰V4; 1 078 cm-1屬于[CO3]2-的V1模式[10,13]。 [CO3]2-的拉曼位移說明磷灰石晶格中存在[CO3]2-代替 [PO4]3-的現(xiàn)象。

圖4 墨西哥磷灰石的拉曼光譜Fig.4 Raman spectrum of apatite from Mexico

2.5 紫外-可見-近紅外吸收光譜分析

墨西哥磷灰石樣品的紫外-可見-近紅外吸收光譜測(cè)試結(jié)果如圖5所示,具528、 578、 585、 735、 748和803 nm處的吸收峰,528 nm的單峰和578、 585 nm的雙峰共同造成了黃綠區(qū)535～565 nm左右明顯的透過窗,這一透過窗是造成磷灰石黃綠色的原因[5]。 目前比較一致的觀點(diǎn)認(rèn)為528、 578、 585、 735、 748和803 nm吸收峰均是由稀土元素Nd3+的電子軌道躍遷導(dǎo)致的,所對(duì)應(yīng)Nd3+的能級(jí)歸屬分別為4G7/2、2G7/2、4G5/2、4S3/2、4F7/2、4F5/2[7,14]。 由此推測(cè)磷灰石的黃綠色體色與Nd3+密切相關(guān)。 另外,當(dāng)光的振動(dòng)方向不同時(shí),在578和740 nm處的吸收峰存在差異,表現(xiàn)為∥C軸(e-ray)測(cè)試的單峰和⊥C軸(o-ray)測(cè)試的雙峰,并且在∥C軸方向,光譜的整體吸收更強(qiáng)。

圖5 墨西哥磷灰石的紫外-可見-近紅外吸收光譜Fig.5 UV-Vis-NIR spectra of apatite from Mexico

紫外光區(qū)的測(cè)試結(jié)果如圖5(b)所示(由于加偏振光會(huì)減弱透射光的強(qiáng)度,所以直接對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)試),結(jié)果顯示248和298 nm吸收峰,其中298 nm吸收峰與多位學(xué)者研究中綠色磷灰石300 nm處的吸收峰接近,并將該吸收峰歸因于Ce3+的4f—5d的電子躍遷[14-15],因此推測(cè)墨西哥磷灰石的紫區(qū)400～450 nm吸收邊是由Ce3+造成的。

2.6 三維熒光光譜分析

對(duì)多個(gè)墨西哥磷灰石樣品進(jìn)行三維熒光光譜測(cè)試,測(cè)試結(jié)果基本一致,發(fā)射峰主要位于356、 602和647 nm,如圖6所示。 其中最強(qiáng)的發(fā)射中心位于200～350 nm激發(fā)波段內(nèi),對(duì)應(yīng)的最佳激發(fā)波長(zhǎng)為λex=300 nm,從Ex=300 nm的激發(fā)譜圖[圖6(b)]中可以看出,熒光中心半峰寬約為50 nm。 在350～600 nm激發(fā)波段內(nèi),出現(xiàn)多個(gè)強(qiáng)弱不均的發(fā)光中心,主要的發(fā)射波長(zhǎng)位于紅色可見光區(qū)602和647 nm。

圖6 墨西哥磷灰石的3D熒光光譜(a): 三維熒光光譜(λex: 200～350 nm); (b): 發(fā)射光譜(λex=300 nm); (c): 三維熒光光譜(λex: 350～600 nm); (d): 發(fā)射光譜(λex=400,450 nm)Fig.6 3D Fluorescence spectrum of apatite from Mexico(a): 3D Fluorescence spectrum (λex: 200～350 nm); (b): Emission spectrum (λex=300 nm); (c): 3D Fluorescence spectrum (λex: 350～600 nm); (d): Emission spectra (λex=400,450 nm)

有學(xué)者曾對(duì)綠色磷灰石的激光誘導(dǎo)光致發(fā)光研究表明,356 nm左右的發(fā)射峰歸因于稀土元素Ce的存在,是由Ce3+的激發(fā)態(tài)(5d)5D3/2→2F7/2(4f)和(5d)5D3/2→2F5/2(4f)的電子失活造成的[7,14]。 從上述LA-ICP-MS成分測(cè)試結(jié)果來看,在所有稀土元素中,Ce元素含量最高,平均含量達(dá)5 430 μg·g-1,與此處最強(qiáng)發(fā)射峰相對(duì)應(yīng)。 602 nm左右的發(fā)射峰歸因于稀土元素Pr或Sm的存在,由Pr3+的1D2→3H4電子躍遷產(chǎn)生,或由Sm3+的4G5/2→6H7/2電子躍遷產(chǎn)生; 647 nm左右的發(fā)射峰歸因于稀土元素Sm的存在,由Sm3+的4G5/2→6H9/2電子躍遷產(chǎn)生[7,14,16]。 如前文所述,采用369 nm的紫外燈觀察到磷灰石樣品具有暗紅色熒光,與此處紅光區(qū)602和646 nm的發(fā)射峰相對(duì)應(yīng),由此推測(cè),墨西哥磷灰石的暗紅色熒光與Pr3+和Sm3+有關(guān)。

3 結(jié) 論

(1) 墨西哥磷灰石富含豐富的稀土元素,呈現(xiàn)出明顯的輕稀土元素富集,重稀土元素虧損的分布特點(diǎn),負(fù)Eu異常顯著,為巖漿作用的產(chǎn)物,形成巖漿處于中等還原狀態(tài)。

(2) 紅外光譜顯示,磷灰石原石樣品垂直C軸、 平行C軸兩方向的測(cè)試光譜在指紋區(qū)606和575 cm-1的譜峰強(qiáng)度呈現(xiàn)出明顯的方向性規(guī)律,可利用此特點(diǎn)對(duì)磷灰石進(jìn)行定向; 官能團(tuán)區(qū)光譜顯示墨西哥磷灰石中存在一定的結(jié)構(gòu)水。

(3) 拉曼光譜顯示磷灰石結(jié)構(gòu)中存在 [CO3]2-代替 [PO4]3-的現(xiàn)象。

(4) 紫外-可見-近紅外吸收光譜顯示磷灰石的黃綠色體色與Nd3+密切相關(guān); 由Ce3+導(dǎo)致的紫外光區(qū)298 nm的吸收峰是造成紫區(qū)(400～450 nm)吸收邊的原因。

(5) 三維熒光光譜最強(qiáng)熒光峰位于λex300 nm/λem356 nm,由Ce3+的電子躍遷造成; 可見光區(qū)λem602 nm和λem647 nm 處存在多個(gè)弱發(fā)光中心,分別由Pr3+和Sm3+的電子躍遷產(chǎn)生,與紫外燈下觀察到的暗紅色熒光現(xiàn)象相對(duì)應(yīng),推測(cè)墨西哥磷灰石的暗紅色熒光由Pr3+和Sm3+造成。