新疆和田硬水鋁石-藍寶石譜學研究

劉 佳,鄭亞龍,王成博,尹作為,潘少逵

中國地質大學(武漢)珠寶學院,湖北省珠寶工程技術研究中心,湖北 武漢 430074

引 言

目前和田玉石市場上存在一種藍色寶石,以籽料形式出現,有一定的油性,由于其產量稀少,市場價格極高,被稱為藍色和田玉。 公眾號《國家和田玉檢驗中心》2019年10月發布的一篇名為“新疆市場上出現的一種藍色石頭”,文章闡述該石頭產自哈密和鄯善,在市場上遇到兩種產出狀態的原料,一類是風蝕作用形成戈壁料,另一類是帶有青綠色皮殼的原生礦原石,被稱為“藍隕石”/“藍梅石”,其紅外光譜中含Al-O振動,認為其為藍色剛玉。 公眾號《藏玉》介紹一種和和田玉籽料很像的,市場稱之為鋰閃石玉的寶石,但其成分非透閃石,比較有特點。 本文研究樣品因外觀相似于“鋰閃石玉”,商家常以此商業名稱進行售賣。 前人僅對其進行簡易描述,且結論不一,無統一共識,導致市場定位混亂,且未見任何文獻研究。 筆者對該藍色寶石采用常規寶石學測試手段,在顯微觀察基礎上,采用偏光顯微鏡、 紅外光譜、 紫外可見光譜確定樣品的礦物組成,分析其顏色成因,并對該寶石進行命名建議,為規范市場提供支持。

1 實驗部分

樣品拾撿于和田地區烏魯克薩依鄉附近的山脊中,由于價格昂貴,本文僅獲取一顆樣品進行詳細研究。 本文研究樣品重量15.956 g,尺寸為25 mm×17 mm×15 mm,靜水稱重法測定樣品整體密度為3.85 g·cm-3。 樣品通體呈現暗藍色,使用NIKON D810相機在光纖燈和長波(369 nm)紫外光源下對成品進行拍照(圖1)。 由圖1可見,樣品在光纖燈透射照射下呈藍色,在長波紫外燈下,樣品基底呈熒光惰性,僅白色礦物部分呈現橘色熒光,裂隙中充填部分呈藍色熒光。

圖1 樣品整體照片Fig.1 Photo of the sample

對圖1樣品紅色虛線框中區域切割、 拋光進行拍照觀察,如圖2(a)所示,切片尺寸為邊長為6 mm,最大厚度為5 mm,透明位置厚度為2 mm。 圖2(b)為長波紫外燈下樣品發光情況,可見圖1中橘色熒光。 由于該切片厚度較大,不利于后續相關研究,因此將該切片磨制為薄片,如圖2(c)所示。

圖2 切片研究照片Fig.2 Photo of the studying sample

使用Leica M205A顯微照相機對樣品進行微觀觀察。 使用蔡司Axio imager M2m偏光顯微鏡正交偏光及微分干涉功能對樣品進行觀察。

使用中國地質大學(武漢)珠寶學院Bruker Vertex80紅外光譜儀外接Hyperion 3000顯微紅外光譜儀對樣品中不同區域進行紅外反射光譜測定,測試范圍600～4 000 cm-1,液氮制冷MCT探測器,掃描次數64,分辨率4 cm-1,光圈6 mm,并對反射譜進行Kramers-Kronig轉換。

使用中國地質大學(武漢)珠寶學院JASCO MSV5200顯微紫外可見近紅外光譜儀對樣品中不同區域進行吸收光譜測定,測試范圍350～2 500 nm,數據間隔0.5 nm,掃描速度1 000 nm·min-1,光斑100 μm。

使用廣州番禺職業技術學院Bruker D8 Advance X射線粉末衍射儀對樣品進行物相測定,并通過定量分析確定不同物相的相對含量。 測試范圍: 5°～80°,掃描速度2°·min-1。

2 結果與討論

2.1 顯微觀察

對圖2(c)中薄片進行微觀觀察,發現樣品具有多種形態的色帶: 平直藍色-白色色帶[圖3(a)]、 角狀藍色-白色色帶[圖3(b)]、 深藍-淺藍色帶[圖3(c)],其中平行和角狀色帶寬度不一,深藍-淺藍色色帶分界不規則。 在樣品中可見大量的白色脈狀礦物穿插于樣品基底中[圖3(a—d)],在基底中可見格子狀構造[圖3(d)]。

圖3 樣品顯微觀察Fig.3 Microscopic observation

2.2 偏光顯微鏡觀察

對樣品進行正交偏光觀察[圖4(a,b)],樣品主要呈現兩種礦物形態,基底可見色帶及格狀構造,整體干涉色低,脈狀礦物干涉色較基底高。 為確定脈狀礦物與基底礦物之間的關系,對樣品[圖4(c)]使用微分干涉功能進行觀察[圖4(d)],由于礦物折射率等特性不同,將產生亮度和干涉色的不同,且呈現立體浮雕狀的效果。 未見色帶部分中白色與藍色礦物明顯差異,可基本確定為同種礦物; 脈狀礦物呈突起狀穿插于樣品中基底中,且干涉色與基底不同,基本可確定為不同種類礦物。 該脈狀礦物未見被切割形態,因此推斷其形成于基底之后。

圖4 樣品偏光顯微鏡觀察(a),(b),(c): 正交偏光; (d): 微分干涉Fig.4 Observation of sample under polarizing microscope(a),(b),(c): Crossed polars; (d): Differential interference

2.3 顯微紅外光譜分析

為確定樣品不同位置礦物結構,使用顯微紅外光譜儀對樣品藍色基底、 白色色帶及白色脈狀礦物分別進行紅外反射光譜測定,數據經Kramers-Kronig轉換,譜圖結果如圖5、 圖6、 圖7所示。

圖5 藍色基底紅外光譜Fig.5 Infrared spectrum of blue substrate

圖6 白色色帶紅外光譜Fig.6 Infrared spectrum of white ribbon

圖7 脈狀礦物紅外光譜Fig.7 Infrared spectrum of vein minerals

由圖5可見,藍色基底礦物紅外吸收峰為812、 652和613 cm-1,與圖6中白色色帶817、 655和620 cm-1基本一致,符合剛玉特征振動頻率,均屬于剛玉晶格振動[1]。 藍色部分由于存在Fe、 Ti等元素替代Al元素,導致原子質量增大,振動頻率整體較白色色帶部分小。 脈狀礦物(圖7)可見3 019、 2 950、 2 129、 1 990、 1 121、 1 030、 799、 733、 648和598 cm-1振動,與硬水鋁石特征振動頻率基本一致[1],其中799、 733、 648和598 cm-1由Al—O伸縮振動引起,1 121和1 030 cm-1歸屬于OH基團面內彎曲振動δ(OH),2 129和1 990 cm-1為δ(OH)的倍頻振動引起,3 019和2 950 cm-1歸屬于OH的伸縮振動ν(OH)[2-3]。

2.4 顯微紫外可見吸收光譜分析

為確定樣品顏色成因,測定樣品吸收光譜(圖8),其中淺藍色和深藍色剛玉均見以640 nm為中心的不對稱吸收寬帶,推測該吸收帶為多峰疊加而成。 使用origin對淺藍色和深藍色剛玉350～1 000 nm范圍內峰進行平滑并分峰擬合(圖9)。 淺藍色吸收寬帶擬合為421、 562、 702和868 nm四個吸收峰,深藍色吸收寬帶擬合為418、 566、 709和889 nm四個吸收峰,其中418/421 nm歸屬于Fe3+的d電子躍遷6A1→4E,4A1(4G); 562/566和702/709 nm吸收歸屬于Fe2+-Ti4+對電荷轉移[4]; 868/889 nm吸收歸屬于Fe2+-Fe3+對電荷轉移[5],綜合上述吸收導致樣品呈現藍色色調。 白色色帶位置未見明顯吸收峰,脈狀礦物在可見區可見429和453 nm吸收峰,歸屬于Fe3+的d電子躍遷6A1→4E,4A1(4G),在近紅外區可見1 810、 2 030和2 235 nm的吸收,歸屬于OH振動。

圖8 樣品紫外可見近紅外吸收光譜Fig.8 UV-Vis-NIR absorption spectrum of the sample

圖9 樣品藍色基底吸收光譜分峰擬合結果Fig.9 Peak fitting results of blue substrate

圖10 樣品XRD圖譜及相對含量定量結果Fig.10 X-ray patternand quantitative analysis of the sample

藍色區域四組吸收峰經分峰擬合后得到其對應積分面積見表1。 由表1可知,深藍色位置處所有吸收峰積分面積大于淺藍色位置處吸收積分面積,且500～900 nm處三吸收寬帶發生“紅移”—淺藍色562 nm吸收寬帶偏移至566 nm,702 nm吸收寬帶偏移至709 nm,868 nm吸收寬帶偏移至889 nm; 421 nm吸收發生“藍移”,偏移至418 nm,此紅移和藍移現象及吸收峰積分面積增加導致透過樣品的藍光增加,顏色加深。

表1 不同顏色積分面積Table 1 Integral area of different colors

使用XRD對樣品進行物相分析,同時利用其定量分析Fit peak profile 和Easy quantitative功能,對樣品中不同礦物相相對含量進行計算。 樣品中藍寶石占比約66.9%,硬水鋁石占比約33.1%,因此根據國家標準珠寶玉石名稱(GB/T 16552—2017),建議將其命名為硬水鋁石-藍寶石。 后續將根據該地區地質特征結合礦物學特征,分析該樣品成因。

3 結 論

(1)原石樣品相對密度為3.85 g·cm-3,長波紫外燈下局部可見橘色熒光; 樣品內部可見多種色帶類型: 白-藍色帶、 深藍-淺藍色帶,其中白-藍色帶可見平直和角狀不同形態。 見大量脈狀礦物分布于樣品中;

(2)根據偏光顯微鏡觀察及紅外光譜測試,確定主要礦物為剛玉,含大量脈狀硬水鋁石;

(3)通過顯微紫外可見近紅外光譜測試,確定樣品藍色成因歸屬于Fe3+的d電子躍遷6A1→4E,4A1(4G)、 Fe2+-Ti4+對電荷轉移及Fe2+-Fe3+對電荷轉移共同作用導致,且由吸收峰藍移、 紅移及積分面積的變化導致顏色加深;

(4)根據XRD測試分析確定兩種礦物的比例,確定其中剛玉占比66.9%,硬水鋁石占比33.1%,因此根據國家珠寶玉石名稱標準定名為“硬水鋁石-藍寶石”。