新疆和田玉子料表皮次生礦物譜學(xué)研究

劉淑紅,王露絲,王禮勝,康志娟,王 磊,徐 麟,劉愛琴

1. 河北省地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測(cè)試中心,河北 保定 071051 2. 河北省礦產(chǎn)資源與生態(tài)環(huán)境重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,河北 保定 071051 3. 河北地質(zhì)大學(xué)國(guó)際翡翠研究院,河北 石家莊 050031

引 言

和田玉對(duì)中國(guó)的文化史和藝術(shù)史有著不可磨滅的貢獻(xiàn),是眾多玉材之精華,是中華文明的古老奠基石之一。 和田玉按地質(zhì)產(chǎn)狀可分為原生礦(山料)、 沖洪積礦(子料)和崩積礦(山流水料)。 其中子料在搬運(yùn)過程中經(jīng)過長(zhǎng)時(shí)間的河流沖刷、 磨蝕和浸泡形成了顏色各異、 薄厚不一的皮殼,因經(jīng)過去粗存精,其質(zhì)地、 形態(tài)都有出彩之處[1],所以備受人們喜愛。 但因近年來和田玉子料的價(jià)格不斷增長(zhǎng),大量的人工制作的仿子料[2-3]也充斥著市場(chǎng)。 目前已有很多文獻(xiàn)在判斷真假子料的方面做了不同程度的研究,主要分為以下兩個(gè)方面。 一是從形態(tài)學(xué)和皮色分布特征方面總結(jié)歸納,如申曉萍、 李平等針對(duì)子料形狀、 表皮物理撞擊特征等進(jìn)行了總結(jié)描述[2-3],或是從子料和仿子料因表皮顏色成因不同而造成顏色分布特征不一致方面進(jìn)行了闡述[2,4],張白璐等則從表皮特征和玉質(zhì)、 內(nèi)部結(jié)構(gòu)之間的聯(lián)系進(jìn)行研究[5]。 二是使用大型儀器對(duì)子料皮色進(jìn)行測(cè)試研究,如李平等對(duì)黑皮和褐皮的子料進(jìn)行了差熱分析,確定表皮致色礦物為褐鐵礦[3],張攀等用激光誘導(dǎo)離解光譜分析判定Fe、 Mn為樣品皮色的致色元素[6]。

子料在流水地質(zhì)作用的搬運(yùn)、 沉積過程中,不斷地相互撞擊而形成了一系列相關(guān)裂隙和劈理(注: 原文表述為“層理”,鑒于和田玉屬于變質(zhì)巖及其受力后產(chǎn)生的構(gòu)造薄弱面特征,本文改為“劈理”),因氧化、 水解和溶濾等化學(xué)風(fēng)化作用會(huì)在裂隙和劈理空隙生成次生礦物[7]。 圍巖和土壤在氧化環(huán)境下形成的鐵質(zhì)氧化物和氫氧化物,在流水運(yùn)移或滲透下形成膠體沿子料的微裂隙及粒間沉淀、 富集,以子料表皮特有的次生礦物存在下來,成為子料表皮的主要致色成因。 子料表皮的特征次生礦物是人工仿子料不可復(fù)制的。 本文針對(duì)和田玉子料表皮在外生地質(zhì)作用下形成的次生礦物進(jìn)行光譜學(xué)測(cè)試分析,旨在通過子料的表皮次生礦物譜學(xué)特征研究為子料和仿子料的鑒別提供科學(xué)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品

實(shí)驗(yàn)選擇了一組具有代表性的新疆和田玉子料樣品開展研究。 這些樣品主要由新疆維吾爾自治區(qū)產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)研究院李新嶺教授提供,部分樣品由河北省工藝美術(shù)協(xié)會(huì)傳統(tǒng)藝術(shù)委員會(huì)董智帥老師提供。 樣品來源可靠并根據(jù)形態(tài)學(xué)和皮色分布特征進(jìn)行了子料屬性的確認(rèn),樣品照片見圖1。 肉眼觀察可知,樣品均有帶皮色的次生風(fēng)化層,呈暗紅色、 灰褐色、 黃色等,玻璃-油脂光澤,質(zhì)地細(xì)膩至粗糙不等,部分樣品有石礓。 因樣品狀態(tài)限制,樣品的折射率不可測(cè),用靜水稱重法對(duì)樣品進(jìn)行密度測(cè)試,相對(duì)密度范圍在2.92～3.11之間。

圖1 和田玉子料樣品Fig.1 Samples of Hetian jade pebbles

1.2 方法

(1)顯微觀察分析: 在寶石顯微鏡下觀察樣品表皮次生礦物外觀特征。 測(cè)試單位為河北地質(zhì)大學(xué)寶石與材料學(xué)院。

(2)拉曼光譜分析: 采用Renishaw Micro-Raman Spectroscopy System即雷尼紹顯微共焦拉曼光譜儀進(jìn)行測(cè)試分析。 測(cè)試單位: 河北地質(zhì)大學(xué)寶石與材料學(xué)院。 實(shí)驗(yàn)條件: 激發(fā)光波長(zhǎng)785 nm; 掃描次數(shù)2次,掃描范圍200～2 000 cm-1,物鏡放大倍數(shù)50倍。

(3)紅外吸收光譜分析: 采用NICOLET IS5型紅外光譜儀分別對(duì)樣品進(jìn)行取樣測(cè)試。 測(cè)試單位: 河北地質(zhì)大學(xué)寶石與材料學(xué)院。 測(cè)試條件: 采用溴化鉀壓片透射法,測(cè)試范圍400～4 000 cm-1,掃描次數(shù)64次,分辨率4 cm-1。

(4) X射線粉晶衍射分析: 采用德國(guó)Bruker公司D8 Advance X射線衍射儀進(jìn)行測(cè)試分析。 測(cè)試單位: 長(zhǎng)安大學(xué)。 實(shí)驗(yàn)條件: Cu靶,管電壓40 kV,管電流40 mA,2θ角掃描范圍10°～80°,步長(zhǎng)0.02°。

(5)紫外-可見光吸收光譜分析: 采用GEM-3000紫外-可見光光譜儀進(jìn)行測(cè)試分析,測(cè)試單位: 河北地質(zhì)大學(xué)寶石與材料學(xué)院。 測(cè)試條件: 波長(zhǎng)范圍: 200～1 000 nm。

2 結(jié)果與討論

2.1 顯微觀察

子料在形成和演化過程中,在外生地質(zhì)作用下,經(jīng)過風(fēng)化、 剝蝕、 搬運(yùn)和沉積作用,玉石塊體的表層發(fā)生結(jié)構(gòu)構(gòu)造的變化及化學(xué)成分的遷移或交代,改變了其物質(zhì)組分,從而產(chǎn)生了玉石表皮次生礦物[7]。 在對(duì)樣品的表皮觀察中可見,除了紅-黃色表皮外,產(chǎn)生的次生變化現(xiàn)象主要有以下幾類。

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(1)棕褐色樹枝狀礦物集合體: 和田玉子料在流水搬運(yùn)過程中,水中的鐵、 錳氧化物或氫氧化物膠體溶液滲入玉石的縫隙,膠體溶液沉淀并脫水形成鐵、 錳質(zhì)氫氧化物或氧化物,呈棕褐色樹枝狀、 苔蘚狀礦物集合體分布于淺表裂隙和微裂隙中,如圖2(H003)。

圖2 樣品表皮局部放大照片F(xiàn)ig.2 Enlarged photos of certain parts of the epidermis of samples

(2)纖維狀礦物: 子料表皮凹坑內(nèi)會(huì)有纖維狀礦物聚集,纖維狀礦物定向排列,淺黃色,顏色較淺于凹坑周圍褐黃色,硬度低,針尖可劃動(dòng),圖2(H048)樣品表面可見此種礦物。

(3)具極完全解理面礦物: 除纖維狀礦物外,子料表皮凹坑內(nèi)還有極完全解理面的礦物,如圖2(H055、 H060)樣品表面均發(fā)現(xiàn)此類礦物。 極完全解理面閃光明顯,為層狀結(jié)構(gòu)礦物。

(4)平行排列片狀礦物集合體: 圖2(H053)樣品裂隙中充填著貌似纖維狀、 實(shí)為向裂隙內(nèi)部延伸平行排列的黃白色片狀礦物集合體,硬度低,針尖可劃動(dòng)。

(5)薄膜狀礦物: 圖2(H050)樣品可見樣品表皮存在不均勻薄膜狀分布的次生礦物,具油脂光澤,不同角度觀察有時(shí)可見暈彩現(xiàn)象,硬度低,針尖刻劃易脫落。

2.2 拉曼光譜測(cè)試

選取不同樣品的表皮部位進(jìn)行拉曼光譜測(cè)試,結(jié)果(圖3)顯示拉曼圖譜基本一致。 拉曼位移峰位于226、 395、675和1 063 cm-1處,為閃石類礦物特征峰位。 其中673 cm-1附近的最強(qiáng)峰是Si—O—Si的伸縮振動(dòng),931、 1 028和1 063 cm-1代表Si—O伸縮振動(dòng),200～400 cm-1之間是晶格振動(dòng)峰值,表明所測(cè)試六塊樣品表皮基礎(chǔ)礦物仍然主要由透閃石組成[8]。 由測(cè)試結(jié)果可知,H001和H003號(hào)樣品的拉曼光譜譜峰顯示比較完全,熒光背景低,其余樣品均因熒光背景高而對(duì)部分譜峰有所掩蓋。 結(jié)合測(cè)試樣品表面的風(fēng)化程度可知,拉曼光譜的熒光強(qiáng)度和被測(cè)試區(qū)域的狀態(tài)有關(guān),風(fēng)化嚴(yán)重、 凹凸不平的表皮熒光背景高。 強(qiáng)烈風(fēng)化作用產(chǎn)物的熒光不僅使次生礦物的拉曼譜峰被掩蓋,甚至使表皮原生礦物透閃石的次要譜峰也被弱化。

圖3 樣品表皮的拉曼光譜圖Fig.3 Raman spectra of the epidermis of samples

前人在和田玉皮色上通過紅外光譜、 電子探針、 差熱分析及激光誘導(dǎo)離解等技術(shù)分析出褐黃色皮上存在褐鐵礦[6,9],但本論文用激光拉曼光譜儀測(cè)試過程中,并未在表皮測(cè)得褐鐵礦。 推測(cè)一是因表皮風(fēng)化作用嚴(yán)重,導(dǎo)致拉曼圖譜熒光背景高,掩蓋了褐鐵礦的譜峰; 二是可能由于本次研究樣品中致色鐵質(zhì)礦物的粒徑極小,拉曼光譜的光斑大于鐵質(zhì)礦物粒徑,故無法單獨(dú)測(cè)定出其存在。

2.3 紅外光譜測(cè)試

對(duì)H050樣品表面不均勻薄膜狀分布的次生礦物、 H053樣品裂隙內(nèi)平行排列片狀礦物集合體、 H054樣品表面凹坑內(nèi)纖維狀礦物、 H055、 H60表面凹坑內(nèi)具極完全解理面礦物分別取樣做溴化鉀壓片,測(cè)得紅外光譜見圖4(a,b)。

圖4 樣品表皮次生礦物的紅外吸收光譜圖Fig.4 FTIR spectra of secondary minerals in the epidermis of samples

紅外吸收光譜圖中447和459 cm-1兩處分裂較明顯的吸收峰,分別是由似滑石層結(jié)構(gòu)中的(Fe,Mg)—O—Si 的彎曲振動(dòng)和Si—O的彎曲振動(dòng)所致; 666 cm-1處一明顯的吸收峰是由似滑石層結(jié)構(gòu)中硅氧四面體的Si—O彎曲振動(dòng)所致; 951 cm-1處的吸收峰是由似滑石層結(jié)構(gòu)中八面體內(nèi)的OH彎曲振動(dòng)所致; 990 cm-1處吸收峰和1 043、 1 085 cm-1兩處較弱的吸收峰均是由Si—O的伸縮振動(dòng)所致; 3 432和3 563 cm-1兩處較寬的吸收峰與3 674 cm-1處一較弱的吸收峰,分別是由綠泥石礦物層間域中的氫鍵(SiAl)O—OH、 (SiSi)O—OH 和似滑石層結(jié)構(gòu)中八面體內(nèi)的OH伸縮振動(dòng)所致[11]。 各樣品的紅外圖譜與斜綠泥石的標(biāo)準(zhǔn)紅外圖譜比對(duì)顯示為一致[10],表明所測(cè)次生礦物均為斜綠泥石。

綠泥石是分布很廣的礦物。 在許多地質(zhì)環(huán)境中的沉積巖、 低級(jí)變質(zhì)巖和熱液蝕變巖[12-13]中都有綠泥石存在。 斜綠泥石是富鎂綠泥石,屬綠泥石族中綠泥石亞族的一種礦物,可由含鋁的鐵鎂礦物蝕變產(chǎn)生,這種蝕變稱綠泥石化[14]。 本論文測(cè)得的斜綠泥石均在樣品的表面縫隙及凹坑等部位分布。 由和田玉子料的形成機(jī)理可知,在漫長(zhǎng)的外生地質(zhì)作用下,在反復(fù)的風(fēng)化、 剝蝕、 搬運(yùn)和沉積作用過程中,和田玉子料表皮某些部位原生礦物透閃石變得不穩(wěn)定,逐漸轉(zhuǎn)變成了斜綠泥石。 后再經(jīng)流水搬運(yùn),子料被不斷碰撞和水流沖刷,加之斜綠泥石硬度較低,因此在表皮上此種次生礦物不易被保存,一般僅在表皮縫隙、 凹坑等部位分布。

2.4 X射線粉晶衍射測(cè)試

X射線粉晶衍射通常能夠準(zhǔn)確區(qū)分和鑒別粘土類礦物,并且可通過精確測(cè)定的晶胞參數(shù)或有特征意義的d值組合來判定具類質(zhì)同象的礦物。 綠泥石族中類質(zhì)同象普遍存在,因其化學(xué)成分與晶胞大小緊密相關(guān),為X射線粉晶衍射鑒別綠泥石族、 亞族與種類提供了依據(jù)。 對(duì)H055樣品上具極完全解理面礦物、 H053樣品裂隙內(nèi)平行排列的片狀礦物集合體和H050樣品表皮不均勻薄膜狀分布的次生礦物進(jìn)行取樣測(cè)試,取樣部位如圖2(H055、 H050、 H053)所示,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。 所有的樣品均有d值約為7.139 3、 4.763 2、 3.581 2、 2.856 7等的明顯特征衍射峰,與斜綠泥石標(biāo)準(zhǔn)衍射圖譜的d值基本一致。 另外,除了斜綠泥石的特征衍射譜峰外,測(cè)試樣品尤其是H050和H055中還存在d值為8.441 8、 3.123 8、 2.704 0等比較明顯的衍射譜峰,經(jīng)衍射譜峰卡片比對(duì)后確認(rèn)為樣品主體礦物透閃石的特征衍射峰。

圖5 樣品表皮礦物的粉晶衍射圖Fig.5 XRD spectra of minerals in the epidermis of samples

XRD的實(shí)驗(yàn)結(jié)果說明除含內(nèi)部主要礦物透閃石外,H055樣品上具極完全解理面礦物、 H053樣品裂隙內(nèi)平行排列的片狀礦物集合體和H050樣品表皮不均勻薄膜狀分布的次生礦物均為斜綠泥石,與紅外測(cè)試結(jié)果相符。

2.5 紫外-可見光吸收光譜測(cè)試

通常在土壤、 沉積物和玉石中,鐵的氧化物和氫氧化物是一類重要的致色礦物,如作為鐵氧化物相的赤鐵礦和鐵的氫氧化物相的針鐵礦,分別呈紅色和黃色[15]。 針鐵礦是褐鐵礦的主要組分,褐鐵礦是氧化條件下極為普通的次生物質(zhì)。 在表生地質(zhì)作用的一定條件下,針鐵礦會(huì)脫水而形成赤鐵礦。 由于市場(chǎng)中常見染色仿子料,和田玉假皮色除有機(jī)染料外主要由鐵鹽染色引起。 鐵鹽染色是指經(jīng)過鐵鹽浸泡、 堿化和加熱處理后生成“赤鐵礦(氧化鐵)”致色。 一般測(cè)試無法將真色皮的致色礦物赤鐵礦和鐵鹽染色處理后形成的“赤鐵礦(氧化鐵)”進(jìn)行區(qū)分。 天然色皮的致色礦物除含有赤鐵礦外,還存在一定量的針鐵礦及其向赤鐵礦轉(zhuǎn)變的過渡相,這在鐵鹽染料產(chǎn)物中是難以存在的。

選取五件色皮為紅-黃色的樣品分別進(jìn)行紫外-可見光漫反射光譜測(cè)試,圖譜如圖6(a)所示。 各樣品均在370～380 nm有吸收帶,譜峰歸屬指派為Fe3+的6A1→4E(D)躍遷和Fe3+的6A1→4T2(D)躍遷共同作用產(chǎn)生的[16],由此可知色皮顏色成因是由Fe離子對(duì)光的吸收所導(dǎo)致。 紫外-可見光漫反射光譜中的寬吸收帶包絡(luò)和重疊著多個(gè)譜峰,而導(dǎo)數(shù)光譜法在分辨多組分混合物譜帶重疊、 增強(qiáng)次要光譜的分辨率等方面有明顯優(yōu)勢(shì)[17]。 前人通過漫反射光譜一階導(dǎo)數(shù)曲線對(duì)土壤和沉積物中鐵礦物進(jìn)行了研究,根據(jù)紫外-可見光波段對(duì)鐵礦物的種屬和含量變化敏感的特征,用漫反射光譜一階導(dǎo)數(shù)曲線的特征峰值來指示赤鐵礦和針鐵礦[15,18-19]。 因?yàn)榻橘|(zhì)不同,針鐵礦和赤鐵礦反射譜的一階導(dǎo)數(shù)曲線峰位有一定的位移。 例如,Barranco等測(cè)試北大西洋西部的磚紅色沉積物漫反射光譜,分析其一階導(dǎo)數(shù)曲線,針鐵礦主峰在545 nm左右,次級(jí)峰在435 nm左右; 赤鐵礦主峰在(575±10) nm[18]。 根據(jù)苑曉康等研究,九江黃土漫反射光譜一階導(dǎo)數(shù)曲線中針鐵礦有兩個(gè)特征峰,主峰在520 nm、 次峰在430 nm附近,比黃土高原黃土偏低(主峰535 nm,次峰435 nm); 赤鐵礦主峰在560 nm左右,也略低于北方黃土(565～575 nm)[15]。 根據(jù)韓文等研究,“老撾石”一階導(dǎo)數(shù)赤鐵礦主峰在565～570 nm[19]。 對(duì)代表性新疆和田玉子料樣品紅-黃色表皮的漫反射光譜做一階導(dǎo)數(shù)圖譜,見圖6(b)。 一階導(dǎo)數(shù)圖譜顯示每個(gè)樣品均具有430 nm附近和520～541 nm的譜峰,位于針鐵礦峰位區(qū)域,指示為針鐵礦所致; 其中H050和H060號(hào)樣品還存在575 nm附近的主峰,為赤鐵礦峰位。 根據(jù)以上光譜解析,可知五件樣品表面紅-黃色主要致色礦物為針鐵礦和赤鐵礦,與前人推測(cè)的和田玉此類子料表皮致色礦物為針鐵礦、 赤鐵礦相符合[9]。 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,色皮為紅到黃色樣品的紫外-可見光漫反射光譜的導(dǎo)數(shù)圖譜分析,對(duì)于判斷真假色皮新疆和田玉子料具有良好的應(yīng)用前景。

圖6 樣品的漫反射光譜及其一階導(dǎo)數(shù)圖譜Fig.6 DRS spectra and the first derivative spectra of samples

圖7 純赤鐵礦和純針鐵礦反射光譜曲線的一階導(dǎo)數(shù)(據(jù)Barranco,1989)Fig.7 First derivative of the reflectance spectra of pure hematite and pure goethite

3 結(jié) 論

和田玉子料在形成和演化過程中,在外生地質(zhì)作用下,表皮生成了部分次生礦物。 通過以下幾種測(cè)試方法對(duì)次生礦物的外觀特征和種屬分別進(jìn)行了觀察和確認(rèn)。

(1)顯微鏡下觀察可見子料表皮除了存在紅-黃色皮和棕褐色樹枝狀礦物集合體外,裂隙內(nèi)存在平行排列的片狀礦物集合體,表皮凹坑內(nèi)存在纖維狀礦物、 具極完全解理面礦物和不均勻薄膜狀礦物。

(2)通過紅外光譜測(cè)試和X射線粉晶衍射測(cè)試表明,研究樣品裂隙內(nèi)、 凹坑內(nèi)等表皮部位存在的片狀集合體、 纖維狀、 具極完全解理面以及呈薄膜狀分布的次生礦物均為斜綠泥石。 表皮上的次生礦物斜綠泥石及其光譜學(xué)特征,可作為新疆和田玉子料與其仿制品鑒別的可靠依據(jù)。

(3)紅、 黃色皮紫外-可見光漫反射光譜的一階導(dǎo)數(shù)譜圖具430 nm附近和520～541 nm的譜峰,部分樣品有575 nm附近的譜峰,指示天然和田玉子料紅、 黃色表皮的致色成因與針鐵礦和赤鐵礦有關(guān)。

(4)拉曼光譜測(cè)試子料表皮主要礦物為透閃石,拉曼光譜的熒光強(qiáng)度和被測(cè)試區(qū)域的風(fēng)化狀態(tài)有關(guān),強(qiáng)烈風(fēng)化作用產(chǎn)物的熒光不僅使次生礦物的拉曼譜峰被掩蓋,甚至使表皮原生礦物透閃石的次要譜峰也被弱化。

致謝:在此謹(jǐn)對(duì)新疆維吾爾自治區(qū)產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)研究院李新嶺教授為本次研究提供大量樣品表示衷心感謝! 同時(shí)對(duì)河北省工藝美術(shù)協(xié)會(huì)傳統(tǒng)藝術(shù)委員會(huì)董智帥老師提供部分研究樣品表示誠(chéng)摯謝意!