纖維素拉曼光譜的單體仿真方法研究

王新強(qiáng),儲(chǔ)佩珠,熊 偉,葉 松,甘永瑩,張文濤,李 樹(shù),王方原*

1. 桂林電子科技大學(xué)光電工程學(xué)院,廣西 桂林 541004 2. 中國(guó)科學(xué)院安徽光學(xué)精密機(jī)械研究所,安徽 合肥 230031 3. 廣西光電信息處理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣西 桂林 541004 4. 中國(guó)科學(xué)院通用光學(xué)定標(biāo)與表征技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,安徽 合肥 230031

引 言

纖維素是地球上最古老最豐富的天然高分子,是人體七大營(yíng)養(yǎng)素之一,也是植物細(xì)胞壁的主要構(gòu)成成分[1-2]。 纖維素是由β-D-葡萄糖殘基彼此以1,4-苷鍵連接而成的大分子多糖,它的結(jié)構(gòu)中沒(méi)有分支,分子式為(C6H10O5)n。 纖維素具有預(yù)防腸癌,預(yù)防和治療冠心病,降壓等作用[4-5]。 近年來(lái),人們對(duì)纖維素及其衍生物和纖維素納米材料等方面有諸多研究[6-7],然而對(duì)纖維素在外電場(chǎng)作用下分子結(jié)構(gòu)、 拉曼光譜等方面的影響還鮮有報(bào)道。 纖維素作為一個(gè)大分子聚合體,直接對(duì)其進(jìn)行拉曼光譜的理論計(jì)算十分的困難,因此,我們通過(guò)對(duì)纖維素單體進(jìn)行理論拉曼光譜仿真來(lái)反應(yīng)纖維素大分子的拉曼光譜。 本文基于密度泛函理論[8],研究纖維素單體的拉曼光譜,及其在不同外電場(chǎng)下的光譜變化,分子在外電場(chǎng)作用下會(huì)產(chǎn)生一系列新的物理現(xiàn)象和化學(xué)變化,例如分子結(jié)構(gòu)的改變,化學(xué)鍵的斷裂,光譜的紅移和藍(lán)移[9-11]等。 本研究分析了兩個(gè)單體通過(guò)脫氫耦合后形成雙鏈節(jié)與單體的差異,為研究纖維素大分子的光譜檢測(cè)提供理論依據(jù)。 同時(shí)為其他大分子聚合物的拉曼光譜研究分析提供新思路。

1 計(jì)算模型

在外電場(chǎng)的作用下,分子體系的哈密頓量H可表示為[12]

H=H0+Hint

(1)

式(1)中,H0為無(wú)電場(chǎng)作用下的哈密頓量,Hint為有外電場(chǎng)作用時(shí)的哈密頓量。 加入偶極近似,則分子體系與外電場(chǎng)相互作用可以表示為

Hint=-μF

(2)

式(2)中,μ為電偶極矩,F為外電場(chǎng)。

纖維素是由葡萄糖組成的大分子多糖,它的分子式是(C6H10O5)n,其中n為聚合度。 相鄰的兩個(gè)葡萄糖殘基會(huì)沿軸向扭轉(zhuǎn)180°,因此每?jī)蓚€(gè)殘基會(huì)形成周期性重復(fù),稱(chēng)為纖維素分子的基本鏈節(jié)。 選取纖維素一個(gè)基本鏈節(jié)創(chuàng)建單體分子模型如圖1(a)所示。 其中紅色的球體代表氧原子,灰色球體代表碳原子,白色球體代表氫原子。 采用密度泛函理論和 B3LYP/6-31g(d,p)的基組方法優(yōu)化纖維素單體,優(yōu)化后沒(méi)有虛頻,判斷其優(yōu)化為穩(wěn)定結(jié)構(gòu),得到纖維素分子單體的基態(tài)幾何結(jié)構(gòu)。 在形成纖維素大分子結(jié)構(gòu)時(shí),各基本鏈節(jié)單體會(huì)通過(guò)脫氫耦合形成化學(xué)鍵。 為了考察這一成鍵多用對(duì)纖維素拉曼光譜的影響,本研究同時(shí)構(gòu)造了纖維素分子的雙鏈節(jié)分子結(jié)構(gòu)來(lái)進(jìn)行對(duì)照分析,如圖1(b)所示。 對(duì)其也采用DFTY B3LYP/6-31g(d,p)的基組方法優(yōu)化,得到雙鏈節(jié)基態(tài)幾何結(jié)構(gòu)。

圖1 纖維素分子結(jié)構(gòu)(a): 纖維素單體分子; (b): 纖維素雙鏈節(jié)分子Fig.1 Molecular structure of cellulose(a): Cellulose monomer molecule; (b): Cellulose double-stranded molecule

2 結(jié)果與討論

2.1 纖維素單體拉曼光譜

纖維素作為大分子聚合體,對(duì)其拉曼光譜進(jìn)行理論仿真計(jì)算較為困難。 故本文提出一種新方法,即可以使用纖維素的基本鏈節(jié)及其兩體耦合結(jié)構(gòu)來(lái)研究纖維素大分子的拉曼光譜。 無(wú)外電場(chǎng)條件下纖維素單體的拉曼光譜如圖2所示,纖維素單體拉曼光譜可分為三個(gè)部分: 200～640、 800～1 600、 2 900～3 150 cm-1,其主要的拉曼峰位于449、 597、 842、 1 127、 1 361、 1 395和3 005 cm-1處。 對(duì)這些拉曼峰做振動(dòng)歸屬分析: 449 cm-1處由環(huán)(C6—C4—O20)伸縮振動(dòng)產(chǎn)生了一個(gè)較弱的特征峰; 在597 cm-1處的峰是由C—C—H扭曲振動(dòng)產(chǎn)生的; 在842 cm-1處的峰,是由環(huán)(C4—O20—C2) 伸縮振動(dòng)引起的; 1 127 cm-1處產(chǎn)生的特征峰對(duì)應(yīng)糖苷鍵(C2—O1—C8)的伸縮振動(dòng); CH2的彎曲振動(dòng)在1 361和1 395 cm-1處產(chǎn)生了2個(gè)較強(qiáng)的吸收峰; 多個(gè)CH2的伸縮振動(dòng)在3 005 cm-1處產(chǎn)生了最強(qiáng)的特征峰。 對(duì)比相關(guān)文獻(xiàn)[13],天然纖維素的拉曼光譜測(cè)量結(jié)果在458、 610、 897、 1 122、 1 360、 1 378和2 968 cm-1處有明顯的特征峰,其特征峰歸屬分別為環(huán)(C—O—C)伸縮振動(dòng)、 C—C—H扭曲振動(dòng)、 (C—O—C)面內(nèi)對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)、 糖苷鍵(C—O—C)對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)、 CH2彎曲振動(dòng)、 CH2彎曲振動(dòng)、 CH2伸縮振動(dòng)。 纖維素單體仿真所得拉曼光譜特征峰的位置與文獻(xiàn)天然纖維素所測(cè)拉曼光譜特征峰的位置較為吻合。 因此我們可以用纖維素單體仿真來(lái)反映纖維素大分子的仿真性質(zhì)。

圖2 纖維素單體拉曼光譜(a): 0～1 600 cm-1的拉曼光譜; (b): 2 900～3 200 cm-1的拉曼光譜Fig.2 Raman spectra of cellulose monomer(a): Raman spectrum of 0～1 600 cm-1; (b): Raman spectrum of 2 900～3 200 cm-1

2.2 外電場(chǎng)對(duì)纖維素單體光譜影響

分子在外電場(chǎng)作用下會(huì)發(fā)生許多物理和化學(xué)變化,如分子結(jié)構(gòu),吸收光譜的變化,但是直接對(duì)纖維素大分子做理論分析較為困難,因此通過(guò)對(duì)纖維素單體做外電場(chǎng)下的拉曼光譜變化來(lái)反映維素大分子在電場(chǎng)下的變化。 在x軸方向上添加不同強(qiáng)度外電場(chǎng)(-0.01～0.03 a.u.),得到不同外電場(chǎng)強(qiáng)度下纖維素單體拉曼光譜的變化如圖3所示。 分子的拉曼光譜在外電場(chǎng)作用下會(huì)出現(xiàn)紅移或藍(lán)移現(xiàn)象,外加電場(chǎng)對(duì)不同振動(dòng)模式的影響不盡相同。 當(dāng)外電場(chǎng)由負(fù)方向變?yōu)檎较蚯译妶?chǎng)逐漸增大時(shí),圖3(a)中,597 cm-1對(duì)應(yīng)的環(huán)C—C—H扭曲振動(dòng)的振幅無(wú)明顯變化,以無(wú)電場(chǎng)為基準(zhǔn),施加外電場(chǎng)時(shí),振動(dòng)能量減小光譜紅移; 由圖3(b)可知,1 127 cm-1對(duì)應(yīng)的糖苷鍵(C2—O1—C8)的伸縮振動(dòng)振幅明顯減小,這是因?yàn)橥怆妶?chǎng)作用影響了基團(tuán)的振動(dòng),使其振動(dòng)峰減弱,正方向的外電場(chǎng)使拉曼光譜振幅變化更大,拉曼光譜發(fā)生明顯的藍(lán)移現(xiàn)象,糖苷鍵的斷裂會(huì)使得纖維素聚合度降低; 在圖3(c)中,CH2的彎曲振動(dòng)在1 361 cm-1處產(chǎn)生的光譜先藍(lán)移再紅移又再次藍(lán)移,由圖3(d)可知CH2的彎曲振動(dòng)在1 395 cm-1處的特征峰光譜呈藍(lán)移,猜測(cè)是彎曲振動(dòng)區(qū)域更容易受到骨架振動(dòng)和環(huán)境變化的影響,從而使拉曼光譜變化不同。

圖3 外電場(chǎng)下振動(dòng)對(duì)應(yīng)的光譜變化(a): C—C—H扭曲振動(dòng); (b): 糖苷鍵(C2—O1—C8)伸縮振動(dòng); (c): CH2伸縮振動(dòng); (d): CH2伸縮振動(dòng)Fig.3 Spectral changes corresponding to vibration in external electric field(a): C—C—H twisted vibration; (b): Stretching vibration of glycosidic bond (C2—O1—C8); (c): Stretching vibration of CH2; (d): Stretching vibration of CH2

2.3 纖維素雙鏈節(jié)拉曼光譜

纖維素作為大分子多糖,其單體結(jié)合可能也會(huì)對(duì)拉曼光譜產(chǎn)生影響。 研究纖維素單體結(jié)合與單體的拉曼光譜之間的差異,可以更準(zhǔn)確地研究纖維素大分子的仿真性質(zhì)。 兩個(gè)單體通過(guò)脫氫耦合的方式連接成雙鏈節(jié)分子,其拉曼光譜圖如圖4所示,和纖維素單體一樣,其拉曼光譜在視覺(jué)上可分為三個(gè)區(qū)域: 150～610、 800～1 600和2 950～3 170 cm-1,與纖維素單體相比,雙鏈節(jié)其拉曼光譜的特征峰振幅明顯變大,且存在纖維素單體中沒(méi)有的拉曼特征峰。 單體中由環(huán)(C6—C4—O20)伸縮振動(dòng)產(chǎn)生了一個(gè)特征峰位于449 cm-1處,而在雙鏈節(jié)中位于444 cm-1處,且其特征峰振幅明顯增強(qiáng); 由C—C—H扭曲振動(dòng)產(chǎn)生的特征峰在單體中位于597 cm-1處,在雙鏈節(jié)中位于602 cm-1處,其特征峰振幅顯著提升; 單體中在842 cm-1處的峰,是由環(huán)(C4—O20—C2)伸縮振動(dòng)引起的,其在雙鏈節(jié)中產(chǎn)生的特征峰位于863 cm-1處;糖苷鍵 (C2—O1—C8) 的伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的吸收峰在單體與雙鏈節(jié)中分別位于1 127和1 122 cm-1處; 多個(gè)CH2的伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的特征峰在單體與雙鏈節(jié)中分別位于1 361、 1 395 cm-1處和1 366、 1388 cm-1處; 多個(gè)CH2的伸縮振動(dòng)在3 005 cm-1處產(chǎn)生了最強(qiáng)的特征峰,其在雙鏈節(jié)中位于3 050 cm-1處。 除此之外,雙鏈節(jié)分子的拉曼光譜有其他明顯的特征峰位于1 041和115 cm-1處,分別是由仲醇C—O伸縮振動(dòng)和C—O—H彎曲振動(dòng)產(chǎn)生的。 對(duì)比相關(guān)文獻(xiàn)[14],天然纖維素的拉曼光譜測(cè)量結(jié)果中仲醇C—O伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的特征峰位于1 040 cm-1處,C—O—H彎曲振動(dòng)產(chǎn)生的特征峰位于172 cm-1處,與雙鏈節(jié)的特征峰位置較為吻合。 通過(guò)單體與雙鏈節(jié)的對(duì)比,纖維素單體中一系列振動(dòng)產(chǎn)生的特征峰都能在雙鏈節(jié)中找到相應(yīng)的特征峰,此外,雙鏈節(jié)拉曼光譜中有其他明顯的特征峰,對(duì)單體拉曼光譜進(jìn)行補(bǔ)充說(shuō)明,為研究纖維素大分子的仿真性質(zhì)提供幫助。

圖4 纖維素雙鏈節(jié)拉曼光譜(a): 0～1 600 cm-1的拉曼光譜; (b): 2 900～3 200 cm-1的拉曼光譜Fig.4 Double-strand Raman spectra of cellulose(a): Raman spectrum of 0～1 600 cm-1; (b): Raman spectrum of 2 975～3 200 cm-1

3 結(jié) 論

本文提出了通過(guò)纖維素單體的第一性原理計(jì)算來(lái)仿真纖維素大分子拉曼光譜的方法,研究了不同外電場(chǎng)作用下纖維素拉曼特征譜峰的變化規(guī)律,以及雙鏈節(jié)結(jié)構(gòu)的成鍵效應(yīng)對(duì)其拉曼光譜的影響。 纖維素單體理論拉曼光譜在3 005、 1 395、 1 361、 1 127、 842、 597和449 cm-1處存在明顯特征峰,與文獻(xiàn)[13-14]天然纖維素所測(cè)拉曼光譜特征峰的位置非常吻合。 不同外電場(chǎng)條件對(duì)纖維素單體的的振動(dòng)模式會(huì)發(fā)生不同的變化,其中環(huán)(C—C—H)的光譜呈紅移,特征峰無(wú)明顯變化,糖苷鍵(C2—O1—C8)和CH2的彎曲振動(dòng)的光譜發(fā)生明顯的藍(lán)移。 無(wú)外電場(chǎng)條件下纖維素雙鏈節(jié)分子的拉曼光譜與單體分子的拉曼光譜形狀較為相似,但存在其他位于1 041和115 cm-1處的特征峰,與文獻(xiàn)[13-14]中產(chǎn)生的特征峰位置較為吻合,對(duì)單體拉曼光譜進(jìn)行補(bǔ)充說(shuō)明。 這些結(jié)果為研究纖維素理論拉曼與其電場(chǎng)下光譜檢測(cè)提供參考,同時(shí)為其他大分子聚合物的拉曼光譜研究分析提供新思路。