激光誘導擊穿光譜技術對釹鐵硼永磁材料中多元素的定量表征

劉 佳,郭飛飛,于 雷,崔飛鵬,趙 迎,韓 冰,沈學靜,王海舟*

1. 鋼鐵研究總院,北京 100081 2. 鋼研納克檢測技術股份有限公司納克研究院,北京 100081

引 言

中國是稀土資源大國、 生產大國、 消費大國、 貿易大國[1],釹鐵硼磁體生產是稀土中最大的應用——無論是噸位還是市場價值。 釹鐵硼永磁材料因其優異的磁性能而被廣泛應用于工業互聯網、 新能源、 高速軌道交通、 5G通訊和智能制造[2],被稱為“磁王”。 大部分釹鐵硼材料是由中國生產,以燒結釹鐵硼為主。 燒結釹鐵硼永磁材料是以金屬間Nd2Fe14B為基礎的永磁材料,主要成分為釹(Nd)、 鐵(Fe)、 硼(B)。 為了獲得不同性能,材料中的釹可用部分鏑(Dy)、 鐠(Pr)等其他稀土金屬替代,鐵可被鈷(Co)、 鋁(Al)等其他金屬部分替代[3]。 釹鐵硼材料中不同的元素種類和含量對材料性能影響很大。

目前,釹鐵硼材料中元素成分的主要分析方法有電感耦合等離子體發射光譜(ICP-OES)和X射線熒光光譜法(XRF)[4-5],但ICP-OES法需要酸消解的方法對固體樣品進行前處理,將其轉化為均勻的水溶液再進行定量,分析過程復雜且耗時,而XRF法對輕元素的定量分析能力較差,無法滿足對釹鐵硼材料中主要元素B的分析需求。 激光誘導擊穿光譜技術(LIBS)具有分析效率高,樣品前處理簡單,多元素直接分析,適用于現場分析、 在線分析[6]等優點,近些年,在稀土元素的定性定量分析應用中有一些報道[7-10],但是對釹鐵硼材料進行定量表征研究的鮮有報道。

由于環保要求,國家不斷出臺政策加強稀土二次回收利用,近年來出現了很多關于釹鐵硼回收的研究[11-14]。 隨著社會的快速發展,對材料的快速、 在線分析需求也愈加強烈。 本工作采用激光誘導擊穿光譜分析技術,開展對釹鐵硼材料多元素定量表征直接、 快速分析的方法研究,在釹鐵硼材料快速定量表征方面進行分析技術的探索,為其提供新的技術思路和表征方法。

1 實驗部分

1.1 儀器及參數

實驗采用的儀器來自鋼研納克檢測技術股份有限公司自主研制的激光誘導擊穿光譜分析儀,圖1為LIBS系統的原理示意圖。 儀器主要由激光準直聚焦系統、 分光系統、 光譜信號采集、 時序控制系統及軟件系統等。 其中激光光源采用波長1 064 nm、 頻率10 Hz的Nd∶YAG納秒脈沖激光器,光譜收集采用旁軸空間直接取光的方式,分光系統采用帕邢—龍格光學結構設計,分光系統光譜探測范圍為: 170～425 nm。

圖1 LIBS系統原理示意圖Fig.1 Schematic diagram of LIBS system

1.2 樣品制備

釹鐵硼材料的成分信息參考標準GB/T 13560—2017《燒結釹鐵硼永磁材料》,見表1。 共選取了10個通過ICP-OES法定值的釹鐵硼材料實驗樣品,其對應元素及含量見表2,選取其中8個作為建立校準曲線的標準樣品,其元素成分具有梯度差異化的特點,對應表2中的1—8號樣品,其余2塊樣品作為分析驗證樣品,對應表2中的1#和2#號樣品。

表1 燒結釹鐵硼的成分范圍(%)Table 1 Composition content range of Sintered Nd-Fe-B (%)

表2 實驗樣品的成分(%)Table 2 Test samples composition (%)

對于直徑較小的樣品,進行了鑲嵌處理。 實驗樣品采用80目的砂紙進行表面處理。 實驗樣品實物及激發狀態如圖2所示。

圖2 釹鐵硼樣品Fig.2 Nd-Fe-B samples

2 結果與討論

2.1 定量表征方法的建立

2.1.1 分析譜線的選擇

稀土元素特征譜線豐富,光譜分析時相互間干擾嚴重[15]。 選取實驗用5,7,8號三個釹鐵硼樣品對主要稀土元素Pr和Nd的特征譜線進行分析,圖3(a)為Pr_398.968 nm和Nd_399.01 nm兩條特征譜線的光譜信號,由圖可以明顯看到,兩條特征譜線存在較明顯的干擾,譜峰的不完全分辨導致不同含量的元素相互作用后,特征譜線的峰位以及峰型發生差異性變化,光譜信號的準確性和穩定性受到較大的影響,最終干擾實驗結果的準確性; 因此,在特征譜線的篩選過程中,通常選擇譜峰相對干凈,干擾較小,靈敏度較好的特征譜線作為元素分析的特征譜線,如圖3(b)和(c)所示,針對不同含量的Pr和Nd元素的樣品,譜線的一致性和靈敏度都較好,是較為理性的特征譜線。 依據此方法,本文完成了對釹鐵硼材料中九個分析元素的23個特征譜線的篩選,特征譜線見表3。

表3 元素的特征譜線Table 3 The characteristic spectral lines of each element

圖3 特征譜線的選擇(a): 存在干擾的譜線; (b): 無干擾的譜線Pr_405.88; (c): 無干擾的譜線Nd_385.855Fig.3 Selection of characteristic spectral lines(a): Spectral line with interforence; (b): Spectral line without interference Pr_405.88; (c): Spectral line without interference Nd_385.855

2.1.2 激光器電壓的選擇

激光器電壓是控制激光能量輸出的一個重要參數,選擇激光器電壓在620～750 V區間范圍內,間隔10 V對激光能量的輸出以及穩定性進行實驗。 實驗結果如圖4(a,b)所示,隨著激光器電壓的升高激光器能量也逐漸增大,見圖4(a); 在不同的電壓作用下,對激光能量穩定性進行測試,見圖4(b),當激光器電壓為690～750 V時,激光器能量的輸出趨于穩定,激光能量的穩定性較好,相對標準偏差優于1%。

圖4 激光能量穩定性(a): 激光能量; (b): 激光能量穩定性Fig.4 Stability of laser energy(a): Leser energy; (b): Satability of laser energy

根據激光器穩定性的實驗分析結果,選擇激光器電壓在690～750 V的激光能量穩定區間對光譜的信號穩定性進行測試分析。 選擇1#號釹鐵硼樣品,選取基體Fe元素的8條特征譜線的光譜信號穩定性進行比對分析。 激光電壓以10 V為間隔,在7個電壓水平下進行10次平行實驗,取10次實驗光譜信號的相對標準偏差平均值進行穩定性分析,結果如圖5所示,可知當激光器電壓為720 V時,基體Fe的特征譜線光譜信號穩定性較好,系統選擇720 V的激光器電壓作為定量表征方法的光源實驗條件。

圖5 不同激光器電壓釹鐵硼樣品的信號穩定性Fig.5 Signal stability of Nd-Fe-B samples with different laser voltages

2.1.3 剝蝕次數的選擇

系統的分析穩定性是定量分析的基礎。 為了獲取穩定的光譜信號,針對釹鐵硼材料中主要的稀土元素Pr和Nd篩選特征譜線,對激光的剝蝕條件進行優化選擇。 在1#釹鐵硼樣品上沿深度方向連續激發100個脈沖,以10個激光脈沖為間隔統計6個特征譜線的光譜信號穩定性,建立剝蝕脈沖次數與特征譜線光譜信號穩定性之間的關系,結果如圖6所示,圖6(a)為不同特征譜線隨剝舜次數增加光譜信號穩定性的變化,可以看到,不同特征譜線信號穩定性變化地速率不一樣,但整體的變化趨勢一致; 為了更直觀量化地分析變化趨勢,對每個剝蝕條件下的光譜信號穩定性進行均值處理,結果如圖6(b)所示,隨著剝蝕次數的增加,剝蝕深度逐漸增加,對應特征譜線光譜信號的穩定性也逐漸變差,當剝蝕次數大于等于40次時,特征光譜的穩定性明顯變差,當剝蝕次數小于等于30次時,剝蝕的穩定性較好,當剝蝕次數為30次時,特征光譜信號穩定性最優。

圖6 剝蝕次數與光譜信號穩定性的關系(a): 剝蝕次數與不同特征譜線信號穩定性關系; (b): 剝蝕與不同特征譜線信號穩定性平均值的關系Fig.6 Relationship between laser ablation shots and spectral signal stability(a): Relationship between laser ablation shots and spectral signal stability of diffent characteristic lines; (b): Relationship between laser ablation shots and average of spectral signal stability of different characteristic lines

在選定剝蝕總次數為30次的基礎上,進一步對樣品分析的預剝蝕和剝蝕條件進行優化。 圖7是將30個光譜信號分割為預剝蝕和剝蝕進行條件實驗的結果,預剝蝕是利用激光的高能聚焦完成樣品表面的預處理,剝蝕是最終分析所采用的有效信號。 本文以5個預剝蝕脈沖為間隔,完成了4組不同預剝蝕和剝蝕條件下對6個特征譜線光譜信號的穩定性分析,第一組—第四組條件分別為預剝蝕5次剝蝕25次、 預剝蝕10次剝蝕20次、 預剝蝕15次剝蝕15次、 預剝蝕20次剝蝕10次,結果如圖7(a)所示,第二組和第三組的兩個實驗條件下特征光譜信號的穩定性較好,對不同條件下的特征譜線光譜信號穩定性進行平均對比,見圖7(b),選擇第三組最優實驗條件15次預剝蝕15次剝蝕作為定量表征方法的分析條件。

2.1.4 LIBS定量表征方法的建立

使用優化后的實驗條件,選取實驗樣品1—8號作為分析方法建立的標準樣品進行光譜分析,采用標準曲線法,通過相對強度與濃度的關聯方式對Nd、 Co、 B、 Dy、 Tb、 Pr、 Cu、 Al、 Ga九個元素建立定量分析校準曲線,相對強度的內標元素選擇釹鐵硼材料的基體元素Fe。 結合校準曲線的擬合優度和樣品測試的準確度,選定Nd_385.855 nm、 Co_ 228.61 nm、 B_249.678 nm、 Dy_338.502 nm、 Tb_329.307 nm、 Pr_405.88 nm、 Cu_324.754 nm、 Al_396.152 nm、 Ga_294.365 nm作為元素的定量分析譜線,校準曲線如圖8所示,各元素的定量分析校準方法的擬合優度優于0.984 9。

圖8 定量分析校準曲線Fig.8 Calibration curve

2.2 釹鐵硼中多元素的定量表征

運用建立的定量分析方法,分別對1#和2#號兩個釹鐵硼試樣中Nd、 Co、 B、 Dy、 Tb、 Pr、 Cu、 Al、 Ga元素進行定量表征,樣品分析時間小于30 s,測試結果見表4,結果與ICP-OES法測定的參考值進行比對分析可以看到,分析結果對應的一致性較好。

表4 定量分析結果Table 4 Quantitative results

3 結 論

基于激光誘導擊穿光譜技術,通過對釹鐵硼材料的LIBS光譜分析條件的優化分析,采用標準曲線法建立釹鐵硼材料中Nd、 Co、 B、 Dy、 Tb、 Pr、 Cu、 Al、 Ga九個元素定量表征方法并對其元素進行定量表征,其測定結果與ICP-OES法測定的參考結果對應的一致性較好。 研究表明,LIBS技術可實現對于釹鐵硼磁性材料的直接、 快速分析,樣品前處理簡單,分析時間短,可完成樣品的多元素同時定量分析,為釹鐵硼材料的快速定量表征提供了新的技術思路和表征方法。