CdSe/ZnS量子點和量子點-受體分子復合物的超快動力學研究

白西林,彭 越,張雪東,葛 晶*

1. 山西師范大學物理與信息工程學院,山西 太原 030031 2. 山西省光譜測量與分析重點實驗室,山西 太原 030031

引 言

量子點(quantum dots,QD)由于其量子限域效應、 靈活的溶液加工性、 高的光穩定性、 介電限域效應和量子隧穿效應等特性,使得其在生物醫學[1]、 光催化[2]、 發光二極管[3]、 太陽能電池[4]等研究中都有很大的應用價值。 與單核的量子點相比,Ⅰ型核/殼層量子點由于外層殼的包覆,進一步鈍化了量子點的表面缺陷并阻止了量子點中空穴的光氧化反應,從而增加了量子點的熒光量子產率和光穩定性。 電荷轉移(charge transfer,CT)和俄歇復合(auger recombination,AR)過程是核/殼結構量子點與周圍環境接觸時最基本的光物理過程,對基于量子點器件的光電轉換效率起到關鍵性作用。 因此,深入了解ET和AR過程的內在機制和影響因素是迫切而必要的。

根據Marcus ET理論[5],電子給體和電子受體的距離是控制電子轉移(electron transfer,ET)速率的關鍵條件。 對于核/殼量子點,相關研究表明,電子轉移速率隨著殼層厚度的增加而逐漸減小。 例如,朱海明等[6]在核/殼量子點的研究中證明,選擇用殼層厚度不同的量子點,可以控制電子與空穴波函數的重疊,從而改變ET速率。 Kaledin等[7]通過混合量子力學的方法證明了殼層厚度對核/殼量子點與受體分子之間電子轉移過程的影響。 此外,ET速率還與其他因素有關,例如趙慧芳等[8]研究了不同溶劑對ET速率的影響。 在CdSe量子點到甲基紫的超快ET過程中,ET速率也會隨著受體分子甲基紫濃度的增加而增加,直至受體分子濃度達到飽和[9]。 溶劑的極性和介電常數也會影響量子點與受體分子之間的ET過程,研究結果表明量子點和受體分子組成的復合物在非極性溶劑中比在極性溶劑中的ET速率要快,且溶劑的介電常數越大,ET速率也越快[10]。

除了ET過程會影響器件的光電性能外,AR過程也是阻礙光伏器件發展的另一個關鍵因素。 對于核/殼量子點,通過增加殼層的厚度,鈍化表面的陷阱態,可以加強電荷注入的平衡,從而減少電荷的聚集抑制俄歇復合[11]。 雖然基于以上研究,人們對核/殼層量子點-受體復合物中的電子轉移和俄歇復合過程有一定的了解,然而,對于量子點與不同受體分子之間的電子轉移的依賴關系以及如何協調有效地加速ET速率、 降低AR速率的認識仍然不足,影響了基于量子點光伏器件的發展。

利用飛秒瞬態吸收光譜(transient absorption,TA)對CdSe/ZnS核殼量子點和量子點-受體分子復合物的ET過程和電荷復合(charge recombination,CR)過程進行了細致研究。 選擇與光伏器件中常用的受體材料的能級比較匹配從而有利于光誘導電荷轉移的量子點-受體分子復合物QD-1-CAQ、 QD-AQ和QD-MV2+作為模型體系,揭示了ET速率與AR速率呈正相關關系。 并通過量子化學的計算,證明量子點-受體分子復合物中電荷轉移的驅動力和受體分子的帶隙對ET過程的影響都是不可忽略的。 此外,QD-1-CAQ和QD-AQ復合物也能很好地抑制AR過程。 因此,選擇合適的受體分子將有助于基于ET過程的量子點設計,從而有助于量子點光伏器件的發展。

1 實驗部分

1.1 實驗方法

CdSe/ZnS量子點溶液和受體分子1-CAQ、 AQ和MV2+分別購自星紫(上海)新材料技術開發有限公司和Sigma-Aldrich公司。 將受體分子加入量子點溶液中,通過超聲和過濾去除未溶解的受體分子,制備量子點-受體分子復合物。 CdSe/ZnS量子點和量子點-受體分子復合物的濃度保持相同。

飛秒泵浦-探測系統(Transpec-FS,中智科儀公司)與鈦藍寶石激光系統(Astrella,相干公司)用于研究飛秒瞬態吸收光譜[12-14]。 飛秒激光器輸出的激光以7∶3的比例分成兩束。 較強的一束光通過光參量放大器(TOPAS-Prime,相干公司)來產生泵浦脈沖(λ=400 nm)。 泵浦激光的強度由可變中性密度濾光片控制,對樣品進行激發。 而較弱的一束通過機動的光學延遲線,然后聚焦于2 mm厚旋轉的CaF2晶體上,產生350～750 nm的超連續白光作為探測光。 光學延遲線用于改變泵浦光和探測光之間的相對延遲時間,延遲時間最長可達4 ns。 樣品的泵浦光的光斑直徑約為850 μm,探測光的光斑直徑約為350 μm。 通過樣品后,探測光束被準直到校準的光譜儀上(AvaSpec-ULS2048CL-EVO,Avantes),以1 kHz的頻率進行檢測。 使用機械斬波器將泵浦脈沖重復頻率降低到原來激光重復頻率的一半。 因此,通過記錄有無泵浦脈沖時的光譜,得到了由泵浦脈沖引起的吸收變化。 整個實驗過程中保持低功率激發,確保每個量子點對于單個脈沖吸收的平均光子數(或者每個量子點具有的平均激子數)〈N〉小于1,以避免多激子行為的產生。 所有實驗均在室溫和常壓下進行。

1.2 計算方法

利用密度泛函理論(DFT)對處于基態的電子受體的中性分子和陰離子分子幾何構型進行優化。 在優化受體分子結構的基礎上,采用含時的密度泛函理論(TDDFT)方法計算垂直激發能,得到最高占據軌道(HOMO)和最低未占據軌道(LUMO)能級值。 在優化中性和陰離子分子結構后,通過計算單點能從而得出重組能。 在計算過程中都選擇了TZVP基組與B3LYP泛函相結合的方法。 所有計算都是通過使用Gaussian09軟件進行的[15]。

2 結果與討論

2.1 CdSe/ZnS量子點的動力學過程

圖1(a)為CdSe/ZnS量子點的穩態吸收光譜和熒光光譜。 穩態吸收光譜在350～650 nm之間呈現一個寬的吸收帶,其熒光發射波長位于550 nm。 在飛秒時間分辨的瞬態吸收光譜測量中,選用的泵浦光波長為400 nm,探測光波段為430～650 nm的波長范圍。 圖1(b)為CdSe/ZnS量子點TA光譜的2D偽色彩圖。 從圖中可以明顯看出,在465和530 nm出現了兩處由于能帶填充效應而導致的基態漂白信號,我們將這兩個負信號分別歸屬于1P3/2(h)—1P(e)(或者1P)和1S3/2(h)—1S1/2(e)(或者1S)激子躍遷[6]。 此外,高于575 nm的低能端信號可能是由于熱激子之間的相互作用導致的激子帶隙重整引起的。

圖1 (a)CdSe/ZnS量子點的穩態吸收光譜(黑色)和熒光光譜(紅色); (b)400 nm光激發下,在溶劑去離子水中量子點的TA光譜的2D偽色彩圖; (c)在530 nm探測波長下量子點的TA動力學曲線圖Fig.1 (a) Steady-state absorption (black) and photoluminescence spectra (red) of the CdSe/ZnS QDs; (b) 2D logarithmic plots of the TA spectra for QDs in deionized water under photoexcitation at 400 nm; (c) The TA kinetics of QDs with the probe laser wavelength at 530 nm

表1 CdSe/ZnS量子點、 QD-1-CAQ、 QD-AQ和QD-MV2+的復合動力學過程時間常數Table 1 The time constants obtained from fitting the kinetics at selected single wavelengths of CdSe/ZnS QDs,QD-1-CAQ,QD-AQ,and QD-MV2+

2.2 CdSe/ZnS量子點-受體分子復合物的動力學過程

我們選取常見的三種受體分子1-CAQ、 AQ和MV2+來研究不同受體分子對電子轉移過程的影響。 圖2(b—d)分別展示了在不同延遲時間下QD-1-CAQ、 QD-AQ和QD-MV2+復合物的TA光譜。 所有的光譜特征都與CdSe/ZnS量子點中負的漂白信號和紅移特征非常相似。 但是,與圖2(a)中CdSe/ZnS量子點的TA光譜相比,所有復合物的1S的TA信號強度都隨著受體分子的加入而減小。 同時,在受體分子等量的情況下,與其他兩個復合物相比,QD-MV2+復合物的TA信號強度最小。 眾所周知,1S信號主要由電子所貢獻,而空穴的貢獻可以忽略不計。 因此,TA信號強度的顯著降低可以證實CdSe/ZnS量子點具有極快的ET過程,這與之前的研究結果是保持一致的[18]。

圖2 (a) CdSe/ZnS 量子點; (b) QD-1-CAQ; (c) QD-AQ和(d)QD-MV2+在400 nm光激發下的飛秒瞬態吸收光譜; 在(d)中的插圖表示430～600 nm的光譜Fig.2 Femtosecond transient absorption spectra of (a) CdSe/ZnS QDs,(b)QD-1-CAQ,(c) QD-AQ,and (d) QD-MV2+in deionized water with several specific delay times after 400 nm photoexcitation. The spectra between 430 and 600 nm are expanded in the inset of (d)

圖3中展示了四個樣品1S漂白信號的動力學曲線。 與CdSe/ZnS量子點相比,量子點-受體分子復合物中TA光譜的動力學曲線表現為四指數函數擬合形式。 增加的這一數十皮秒尺度的時間常數τ1可以歸屬為量子點與受體分子之間快的ET過程[6]。 QD-MV2+的ET時間常數1.94 ps,QD-AQ為54.63 ps,QD-1-CAQ為68.60 ps。 因此,最快的ET 速率出現在QD-MV2+復合物中。 此外,通過比較QD-1-CAQ和QD-AQ復合物ET過程的時間常數,可以發現當受體分子由AQ變為1-CAQ(氯取代AQ衍生物)時,ET過程的速率會減慢。 這一結果表明,受體分子的取代基影響ET過程的速率。 通過減少AQ衍生物中氯取代基的數量,可以提高AQ衍生物與量子點之間的ET速率[19]。

圖3 CdSe/ZnS量子點、 QD-1-CAQ、 QD-AQ和QD-MV2+在530 nm探測波長下歸一化的TA動力學曲線圖Fig.3 Normalized TA kinetics of CdSe/ZnS QDs,QD-1-CAQ,QD-AQ,and QD-MV2+ with the probe laser wavelength at 530 nm

除了受體分子對ET過程的影響外,我們還研究了受體分子對俄歇AR過程的影響。 有趣的是,量子點-受體分子復合物中的ET速率與AR速率呈正相關,QD-MV2+復合物的ET速率和AR速率最快。 QD-1-CAQ復合物的ET速率和AR速率最慢。 眾所周知,在雙激子俄歇過程中,一個激子以非輻射方式重新結合并將其能量轉移給第二個激子,第二個激子被激發至連續能帶成為自由載流子[16],極快的ET過程會導致局域的核層量子點上空穴的聚集,電子和空穴之間的不平衡,導致帶電激子的產生。 因此,空穴的積累導致形成的帶電激子加速了俄歇復合。 而極快的俄歇復合嚴重阻礙了量子點在光伏器件上的應用,例如,帶電激子的AR過程可以與發光或電荷轉移競爭,因此對器件的性能是不利的。 然而,極快的ET過程將有效地誘導電荷分離態,這對于光催化等應用是必不可少的。 因此,選擇合適的受體分子以及調節ET和AR過程之間的平衡對于量子點在各種領域的應用是非常重要的。

2.3 DFT和TDDFT計算

在量子點-受體分子復合物的研究中,有一種假設認為,當電子由量子點轉移到電子受體時,空穴保持不變[6]。 根據Marcus ET理論[5],ET速率可由式(1)計算

(1)

式(1)中,HDA是電子耦合,λ是重組能,ΔG0是驅動力(或反應自由能變化)。 量子點-受體分子復合物的電子耦合主要依賴于供體和受體之間的距離以及受體分子的軌道形狀[8]。 這兩個依賴因子在三種量子點-受體復合物中變化不大,所以它們的電子耦合差異很小。 因此,電子耦合不是造成ET速率差異的主要因素。 所以,驅動力和重組能對ET速率的影響被著重研究。 在本研究中,ΔG0的大小等于量子點導帶的能量與受體分子LUMO的能量之差即驅動力ΔG0的關系如式(2)

ΔG0=Eacceptor-E1Se

(2)

式(2)中,Eacceptor為電子受體的LUMO值,E1Se為電子給體量子點導帶底部1Se態的能量。 反應體系的重組能λ,是電子受體的重組能λi和溶劑的λ0之和。 通常,溶劑的重組能小到能夠不計其作用。 電子受體λi的重組能由式(3)表示[20]

(3)

在B3LYP/TZVP水平上,采用Gaussian 09程序的DFT方法計算了受體分子1-CAQ、 AQ和MV2+的HOMO和LUMO值以及重組能,如表2所示。 供體CdSe/ZnS量子點的導帶(CB)值和價帶(VB)值分別為-2.380和-5.409 eV[8]。 同時,根據式(2)計算了QD-1-CAQ (-1.091 eV)、 QD-AQ(-0.873 eV)和QD-MV2+(-0.702 eV)三種復合物的驅動力。 根據式(3)得到了受體分子的重組能,如表2所示。 結果表明,QD-AQ和QD-1-CAQ的重組能相差不大,因此重組能不是改變ET速率的關鍵原因。 基于Marcus ET理論,隨著復合物QD-1-CAQ和QD-AQ的驅動力越大,ET速率也越大,這與我們從TA動力學中提取的信息一致。 因此,對于這兩個量子點-受體分子復合物,驅動力是ET速率的主要影響因素。

表2 受體分子1-CAQ、 AQ和MV2+的LUMO和HOMO值,以及量子點-受體分子復合物的重組能和驅動力Table 2 The calculated LUMO and HOMO values of the acceptor molecules 1-CAQ,AQ,and MV2+,and the corresponding reorganization energy and driving force of QD-acceptor complexes

與其他兩個復合物相比,QD-MV2+的帶隙較小,加速了電子與空穴的復合,從而加快了量子點與MV2+之間的ET速率。 因此,這與在實驗中觀察到QD-MV2+復合物的ET速率最快是一致的。 結合這些數據,可以繪制出CdSe/ZnS量子點到受體分子的ET過程的能級示意圖,如圖4所示。 由圖可知,受體分子的LUMO值和HOMO值分別低于量子點的導帶和價帶。 因此,發生在量子點和受體分子之間的過程是電子轉移而不是空穴轉移。 此外,電荷復合機制也如圖4所示,這些動力學過程為量子點體系中電子轉移的研究提供了重要的信息,也為量子點太陽能電池以后的發展提供了良好的參考作用。

圖4 CdSe/ZnS量子點和受體分子體系的電子轉移和電荷復合過程的能級圖Fig.4 Energy diagram for the electron transfer and charge recombination processes of CdSe/ZnS QDs and acceptor molecules systems

3 結 論

以CdSe/ZnS量子點以及量子點與受體分子復合物為研究體系,通過飛秒時間分辨的瞬態吸收光譜表征,研究了不同受體分子對電子轉移和俄歇復合過程的影響。 通過結果分析表明,QD-MV2+復合物的ET速率最快,而QD-1-CAQ復合物的AR速率最慢。 量子化學計算結果表明,在帶隙相似的情況下,ET速率取決于復合物的電荷轉移驅動力,而非依賴于電子耦合和重組能,這與Marcus ET理論相一致。 然而,當帶隙不同時,ET速率取決于受體分子帶隙。 這些研究結果為通過選擇合適的電子受體來優化電荷分離的產率和壽命提供了一種可能的方法,為實現未來高效、 穩定量子點的光伏器件提供了理論依據。