黃渤海沉積物有機碳光譜分析在不同儀器間的差異

范萍萍,李雪瑩,邱慧敏,侯廣利,劉 巖

齊魯工業大學(山東省科學院),山東省科學院海洋儀器儀表研究所,山東 青島 266061

引 言

可見-近紅外光譜分析快速測定了土壤或沉積物中有機碳含量,已成功分析多種土壤或沉積物樣品[1-4]。 Rossel等[1]利用ASD的室內光譜儀Labspec分析了澳大利亞10 677個農業土壤的多個屬性,包括土壤有機碳(SOC),其光譜模型預測能力強大,r2>0.90,相對分析誤差RPD(標準偏差和標準誤差的比值,>2.0表示預測能力強)高達2.2。 Liu等[2]利用ASD的野外光譜儀FieldSpec分析了中國森林土壤的SOC含量,同樣取得了極好的預測效果,r2高達0.94,相對誤差(預測值與實測值之差與實測值的百分比)<10%。 李雪瑩等[3-4]利用海洋光學便攜式光譜儀QEPro分析了海洋沉積物的碳含量,都取得了較好的預測效果,r2>0.80,RPD高達2.2以上。

在已有土壤或沉積物的可見-近紅外反射光譜分析研究中,ASD的Labspec或FieldSpec系列是最常用的光譜儀,顯示了其良好的性能和口碑[5-6]。 但是,ASD光譜儀的價格昂貴,也有較少研究使用其他光譜儀,如海洋光學的QE系列[3-4,7]。 利用QE系列光譜儀,分析了大量的土壤和沉積物的碳氮磷等參數,都顯示了較好的光譜分析能力[3-4,7]。 那么,針對相同樣品,不同光譜儀的分析能力有多大差異呢?

為此,本研究將以中國黃渤海沉積物有機碳的光譜分析為例,比較安捷倫Cary 5000、 ASD FieldSpec 4、 海洋光學QEPro三種光譜儀在測定有機碳反射光譜及其在光譜分析中的差異。 由于Cary 5000屬于室內設備,而FieldSpec 4和QEPro屬于便攜式,其中Cary 5000和FieldSpec 4的波長范圍350～2 500 nm,而QEPro的波長范圍200～1 000 nm,因此我們假設Cary 5000的光譜分析結果最好,其次是FieldSpec 4,最差的是QEPro。

1 實驗部分

1.1 試驗材料

從黃渤海幾十個站位采集的樣品中[4],隨機抽取了96個沉積物樣品,用于本研究。 樣品經凍干研磨后,過0.5 mm篩,分成2部分,一部分用于測定總有機碳(TOC)含量,一部分用于采集可見-近紅外光譜。 其中,沉積物中有機碳的含量,利用海洋監測規范第5部分: 沉積物分析(GB17378.5—2007)18.2熱導法測定,鹽酸去除無機碳后,利用元素分析儀(Vario EL IIIElemental Analyzer)測定總碳含量(%),即為TOC含量(%)。 這些沉積物的TOC含量分布在0.25%～1.73%之間,平均值為0.75%,中值為0.67%(圖1)。

圖1 黃渤海沉積物樣品的有機碳含量(a): 分布圖; (b): 四分位圖Fig.1 Concentrations of organic carbon in sediments of Yellow Sea and Bohai Sea(a): Distribution; (b): Quartile map

1.2 光譜數據采集

分別利用Cary 5000、 FieldSpec 4、 QEPro(狹縫10 μm)三個光譜儀采集可見-近紅外光譜,這三臺儀器的技術參數如表1所示。 其中,Cary 5000利用專門的粉末樣品池和漫反射組件進行測量,FieldSpec 4和QEPro利用光纖探頭進行漫反射測量。 反射光譜采集都通過軟件控制,其中,Cary 5000的設置為波長間隔1 nm,掃描速度600 nm·min-1,每個樣品重復測定5次; FieldSpec 4的設置為每s測3次、 暗電流100次、 參考光譜10次,每個樣品重復測定5次,每15 min校準一次白板; QEPro需要把光纖插入海洋光學的探頭支架(RPH-1)的45°孔中,保證樣品和探頭形成45°角,積分時間600 ms,采樣間隔1 nm,每個樣品重復測定5次。

表1 本研究所用的三個光譜儀的技術參數Table 1 Overview of the three spectrometers used in this study

1.3 數據分析

每個樣品都用5個反射光譜的平均值作為這個樣品的反射光譜,每個光譜儀都有96個樣品的反射光譜,取這96個樣品的反射光譜的平均值作為每個光譜儀的反射光譜,用于比較相同樣品在不同光譜儀間的反射光譜的差異。

針對每個光譜儀的96個樣品,通過K-S分類法以2∶1的比例把96個樣品分成建模集和驗證集; 針對建模集,利用偏最小二乘回歸(PLSR)建立光譜模型; 利用驗證集的樣品驗證已建的光譜模型,通過r2、 RMSE和RPD評價建模效果[8]。

2 結果與討論

2.1 相同沉積物在不同光譜儀中的反射光譜

如圖2所示,不同儀器采集的反射光譜存在較大差異。 其中,QEPro只能采集1 000 nm以下的反射光譜,而且反射率最高; Cary 5000和FieldSpec 4能夠采集完整的可見-近紅外反射光譜,光譜曲線特征幾乎完全一致,尤其是近紅外部分,但Cary 5000的反射率高于FieldSpec 4。

圖2 黃渤海沉積物在三個光譜儀的可見-近紅外反射光譜Fig.2 The visible and near infrared reflectance spectra of sediments in the Yellow Sea and Bohai Sea collected by the three spectrometers

2.2 不同光譜儀建立的TOC光譜模型

光譜分析結果也存在較大差異(表2)。 Cary 5000的光譜模型最好,建模集r2高達0.99,RMSEC僅為0.04,驗證集r2高達0.86,RMSEP=0.11,RPD=2.6(表2)。 FieldSpec 4和QEPro的建模集r2分別為0.98、 0.75,建模集RMSE分別為0.06、 0.18,而驗證集r2分別為0.56、 0.59,驗證集RMSE分別為0.21、 0.18,RPD分別為1.4、 1.6。

表2 三個光譜儀對黃渤海沉積物有機碳的光譜分析Table 2 Spectral analysis of organic carbon in sediments of the Yellow Sea and Bohai Sea by the three spectrometers

可見,Cary 5000的建模的光譜模型是最好的,這從圖3也可以得到進一步印證。 Cary 5000的光譜模型預測能力強,數據離散程度小。 FieldSpec 4的建模集較好,顯著優于QEPro,但到了驗證集,預測能力變低,數據離散程度大,顯示誤差比QEPro大; 而QEPro無論在建模集還是驗證集,一直保持一致的預測能力。

圖3 利用三個光譜儀建立的黃渤海沉積物有機碳的光譜模型Fig.3 Spectral models of organic carbon in sediments of the Yellow Sea and Bohai Sea by the three spectrometers

2.3 不同光譜儀建立的TOC光譜模型

同假設一致,便攜式儀器的光譜分析結果都比室內儀器差(圖3,表2),這可能是因為光譜儀在光譜分辨率、 系統信噪比、 雜散光、 探測器等方面存在較大差異(表1)。 Linderhom等[6]曾經利用ASD的室內光譜儀LabSpec及兩款其他的便攜式光譜儀測定土壤的分類,發現室內光譜儀的分類能力比便攜式的強,可能是因為ASD的LabSpec光譜儀具有較寬的光譜范圍、 較好的檢測器。 本研究中,Cary5000是室內光譜儀,技術指標也優于其他兩個便攜式光譜儀,尤其是在信噪比、 雜散光、 波長重復性和波長準確性上,具有顯著優勢(表1)。

但同假設也有不一致,對于便攜式光譜儀,FieldSpec 4和QEPro的效果是不相上下的(圖3,表2),甚至可以說QEPro的效果更穩定,至少對于本研究的黃渤海沉積物的有機碳是這樣的。 QEPro的建模集和驗證集具有更一致的預測能力,雖然在建模集的誤差(數據離散程度)最大,但在驗證集的誤差低于FieldSpec 4,顯示了QEPro在檢測沉積物有機碳上的強大光譜分析能力(圖3、 表2)。 Yahaya等[5]在研究相同樣品在不同光譜儀間的模型轉移時,也發現QE65000光譜儀建立的光譜模型能夠較好地轉移到FieldSpec 3光譜儀上,顯示QE系列的光譜儀和FieldSpec系列的光譜儀具有較好的通用性。

這意味著,如果誤差要求不太高,對于穩定性要求更大的話,QEPro是不錯的選擇,因為價格低,適合室外使用。 但如果想建立一種光譜速測技術,替代室內傳統化學分析的話,無疑Cary 5000是更好的選擇。 本研究為選擇不同光譜儀進行有效科學研究提供了直接參考,還為模型轉移提供了科學依據。

此外,不同的可見-近紅外光譜儀的性能存在顯著差異,采集同一樣品的反射光譜及形成的光譜分析的結果也不一樣[5-6,9]。 通常情況下,要共享不同光譜儀的光譜模型,必須進行模型傳遞/轉移[5,9-11]。 然而,這個模型轉移的工作量巨大,并且轉移效果并不一定理想[5],因此,如果能夠無障礙地比對不同光譜儀采集的數據,建立由此及彼的密切、 穩定的關系,那么,光譜儀的選擇盲區就自然能夠解決了,本研究也為解決這個盲區提供了有效途徑,較深入地研究了沉積物有機碳在不同光譜儀間呈現的關鍵屬性上的差異。

3 結 論

不同可見-近紅外光譜儀的性能存在顯著差異,采集同一樣品的反射光譜并形成的光譜分析的結果可能也不一樣。 本研究分別利用安捷倫Cary5000、 ASD(Analytical Spectral Devices) FieldSpec4、 海洋光學QEPro三種光譜儀,研究了中國黃渤海沉積物有機碳的光譜分析。 結果顯示,相同樣品在不同儀器中采集的光譜反射率存在顯著區別。 光譜分析結果也不一樣,其中,Cary5000的預測能力最好,誤差最小,最穩定(在建模集和驗證集基本一致); FieldSpec4的預測能力在建模集中表現較好,但到驗證集中失去了優勢; QEPro的預測能力一般,但是在建模集和驗證集都是基本一致的。 便攜式儀器的光譜分析結果都比室內儀器差,主要因為光譜儀的技術參數存在較大差異。 對于本研究的兩種便攜式光譜儀FieldSpec4和QEPro,如果誤差要求不太高,對于穩定性要求更大的話,QEPro是不錯的選擇,因為價格低,更適合室外使用。 本研究為選擇不同光譜儀進行有效科學研究提供了直接參考,還為模型轉移提供了科學依據。