基于電子順磁共振譜的殘磁測量應用及進展

張全哲,鄒 升,張 紅,2*

1. 北京航空航天大學儀器科學與光電工程學院,北京 100191 2. 北京量子信息科學研究院,北京 100193

引 言

電子順磁共振(electron paramagnetic resonance,EPR),由蘇聯學者Zavoisky在喀山國立大學首次發現,很快發展為研究具有未成對電子物質的方法。 電子順磁共振是磁共振的一種,利用了電子的共振和順磁性,由于原子中每個電子對的兩個電子自旋態總是相反,因而僅具有未成對電子的原子才能顯示共振特性。 EPR信號的來源是電子對能量的吸收或釋放,當物質處于外磁場中,由于塞曼效應產生能級分裂,而分裂后的兩條相鄰能極間距ΔE=gμBB,若將該物質暴露在一定頻率的微波中,當滿足微波能量與裂距對應能量相等,即hν=gμBB時,自由電子將通過吸收或釋放能量的方式在兩能級間移動,宏觀上產生一個吸收值,進而轉換得到光譜。 隨著EPR及相關技術的發展,根據EPR基本公式hν=gμBB,已經形成了基于EPR的電子順磁共振譜儀和原子磁力儀,電子順磁共振譜儀是固定加載在樣品上的微波頻率、 改變磁場大小尋找共振點,得到共振譜線,從而獲取樣品的g因子信息,主要用于分析材料組成和性質; 而原子磁力儀則通過在樣品中加載已知頻率的電磁波觀察樣品的吸收情況,從而探測磁場的幅值[1]。

磁場是人們生活中普遍存在的一種能量場,磁場測量在各個領域都有極大的價值,例如軍事上的反潛和導航、 醫學上的心腦磁、 地理上的地震預警、 化學上的物質組成分析等。 隨著技術的進步,磁強計的發展讓極弱磁場的探測成為可能,從過去的磁通門磁強計、 磁電阻傳感器到超導量子干涉儀、 原子磁強計,磁場測量的范圍已經從mT到fT,甚至向aT量級發展。 由于地磁場在地表的強度約0.05～0.06 mT[1],在一些磁測量實驗中,需要探測的磁場強度往往遠低于地磁場,因此在進行此類實驗時需要將地磁場以及人為產生的干擾磁場做屏蔽處理。 磁屏蔽通常利用多層磁屏蔽桶屏蔽外磁場,使桶內磁場在一個較低的水平,此時仍然存在一定量級的磁場(～nT),稱為殘余磁場,而針對一些特殊和精密的科學研究及測量,殘余磁場的存在對最終測量結果產生較大的噪聲。 對殘余磁場的測量一方面能夠得到磁屏蔽室內的磁場矢量大小和方向,便于通過磁補償進一步做消磁處理,逼近“零磁環境”,從而更有利于探測微弱信號,例如人體的心腦磁信號; 另一方面能夠直接衡量磁屏蔽室的優劣,根據不同的應用選擇不同的屏蔽層數,從而在生產中減少成本; 因此,研究殘磁測量具有重要的意義。 殘磁測量對于磁測量是一個精密的范疇,對于目前廣泛應用的磁傳感器來說,不僅體積較大,而且會引入新的噪聲,而殘磁環境下極低的磁噪聲都會對精密測量產生干擾。 目前針對屏蔽環境下的殘余微弱磁場,采用原子或電子自旋傳感的測量方法得到了廣泛的研究,其中,利用EPR的殘磁測量方法以其精度較高、 裝置簡單、 便于集成等優點具有廣闊的研究前景。

1 基于EPR技術的典型磁力儀

電子順磁共振原理和技術自發現以來經不斷研究,出現了眾多磁力計。 在電子順磁共振中,根據相鄰能級上粒子的玻爾茲曼分布,與微波或射頻共振聯系的能級差很小,則能級間分布的粒子數之差很小,因而探測到的共振信號很弱。 對于凝聚態物質,樣品的濃度較大,可以獲得很好的磁共振信號,而對于氣態物質,則磁共振信號微弱、 難以探測。 自20世紀Kastler提出了光抽運技術,Bitter提出了光檢測磁共振技術后,磁共振信號的探測難度大大降低,這不僅提高了EPR測量的精度,更大大擴展了其應用場景。

在光抽運發展之前,電子順磁共振依靠強磁場極化工作物質,在光抽運得到應用之后,出現了以磁共振為探測手段的各類磁力計,如雙共振原子磁力計、 Mx磁力計、 Mz磁力計、 電子順磁共振磁力計等。

圖1 典型EPR原理框圖Fig.1 Typical functional block diagram of EPR

光泵磁強計[2],是利用光抽運和檢測技術,根據磁共振探測磁場的一種磁強計,在實際實驗中根據檢測共振信號的方式的不同又分為Mz型磁強計和Mx型磁強計。

Mz型檢測了與磁矩縱向分量相關的信號,得到的是磁共振的吸收曲線,測量準確,探頭體積較小。 Schultze等通過螺旋方向相反的高功率圓偏振泵浦光分別照射兩個相同的氣室測得磁場,在地磁場下的磁場分辨率低于10 fT·Hz-1/2[3]。 Oelsner等利用MEMS技術研制了一種LSD-Mz模式的便攜式光泵磁力計,測量的白噪聲極限僅為140 fT·Hz-1/2[4]。

Mx型檢測了與磁矩橫向分量相關的信號,得到的是自由感應衰減信號,響應速度快,但精度更低。 Bison等利用鎖相的Mx模式激光光泵磁強計在屏蔽室內探測了心磁信號,并繪制了信號的二維圖[5]。 Groeger等利用一個高靈敏度的Mx磁力計在尋找中子永久電偶極矩實驗中控制和穩定波動的磁場及梯度,得到的噪聲等效磁通密度僅為15 fT[6]。 文獻[7]提出了一種雙光束探測的Mx型磁力計,無需引入額外的磁場,實現了0.02 nT的絕對測量精度。 Ranjbaran等利用方波代替正弦波振蕩磁場,通過探測磁共振的高次諧波提高測量的靈敏度,實驗證明占空比為10%方波的第五次諧波的檢測磁場將磁強計的靈敏度提高了4.5倍[8]。 Soheilian等將Mx磁力計測量磁場梯度用于磁性物體的追蹤定位,測速的精度達到40 μm·s-1,將有可能用于評估血液流速[9]。 文獻[10]通過以數字方式構建鎖相環,無需模擬移相器,實現了快速變化的磁場中共振信號的數字化測量。 Grujic等提出了一種利用一束弱強度的探測激光記錄原子極化的自旋進動信號的方法,擺脫了振蕩磁場,避免了反饋驅動的系統誤差,實驗得到的靈敏度約為200 fT·Hz-1/2[11]。

近年來,不斷有人在發展Mx、 Mz型磁力計的同時將二者的特點結合并研制新型的光泵磁力計。 Vershovskii等在一個裝置中同時集成了Mx、 Mz兩個磁力計,實現了Mx的快速響應和Mz的慢速矯正[12]。 同時,小型化和微型化也成為了光泵磁力計的發展方向之一。 Alem等利用微加工制作光泵磁力計,并將25個微加工磁力計組成多通道成像系統,利用光纖耦合到一個控制單元中,具有24 fT·Hz-1/2的平均靈敏度[13]。

針對利用EPR進行磁場測量,北京航空航天大學的團隊具有良好的研究基礎。 北航Zhang等針對原子磁力計裝置中線圈非正交性問題,在y軸施加直流磁場,通過求解BLOCH方程擬合出Byx與By的比值,測得鞍形線圈x軸、y軸之間的非正交角和波動范圍[14]。 同年,由于自旋極化的堿金屬原子可以通過自旋交換光泵使3He氣體超極化,該團隊分析和提取超極化3He在外部磁場中的拉莫爾進動變化,得到了這個磁場的大小,并校準了三維線圈常數[15]。 同時,根據原子數密度對原子磁強計靈敏度的巨大影響,他們通過測量外加直流磁場中的磁共振線寬實時估計出原子數密度[16]。 2019年,該團隊使用全光學原子磁力計,利用EPR磁場傳感技術,通過分析不同磁場矢量下自旋極化K原子的EPR光譜,建立了三維線圈常數和非正交角的測量模型,證明了該方法校準線圈常數和非正交角的有效性[17]。 三年后,他們在傳感系統的基礎上開展了基于EPR的殘磁測量研究,以鉀原子氣室作為敏感元件,在5層磁屏蔽室內,通過調制橫向交流磁場的頻率和縱向磁場的強度,獨立探測了殘余磁場的三軸分量[18],測量的精度30 pT。 該小組在殘余磁場測量方面有很好的研究積累,成功獲批國家自然科學基金一項“屏蔽環境下殘余磁場三軸分量原位高精度測量與補償方法研究”。

2 EPR磁場傳感系統關鍵技術

2.1 典型EPR磁場傳感系統組成

目前基于EPR技術發展的電子順磁共振譜儀較為成熟,譜儀通過對樣品施加一定頻率的微波,掃描磁場觀察吸收譜從而推斷樣品的組成和性質,一般的譜儀由電磁場、 諧振腔等組成。 EPR磁場傳感系統與電子順磁共振譜儀系統類似,可以將其分為五個模塊: 殘磁環境和樣品模塊、 光學探頭模塊、 信號調制模塊、 環境監測模塊、 信號收集與處理模塊。 其中系統的核心部分為光學探頭模塊,該模塊很大程度上決定了系統測磁的靈敏度。

圖2 磁場傳感系統組成Fig.2 Components of magnetic sensing system

系統測磁的基本過程是由光抽運氣室原子,使其產生一個宏觀指向,此時氣室內原子不再吸收抽運光而變得透明,之后在一旁加上一個射頻磁場,當射頻磁場的頻率與能級匹配時,磁共振發生,一部分原子從高能態回落到低能態,回落后的原子得以重新吸收泵浦光,透過氣室的光強降低,直至出現一個極小值點,通過追蹤該點得出磁場內原子的拉莫爾進動頻率,進而得出磁場強度。 磁場傳感的核心是得到自旋原子的拉莫爾頻率。

2.2 系統各組成部分介紹及研究現狀

2.2.1 殘磁環境和樣品模塊

殘磁環境是指經磁屏蔽后樣品和探頭所在的環境,磁屏蔽主要包括有源主動磁補償和無源被動磁屏蔽[19]。 有源磁補償是控制三維線圈,產生與測得磁場強度相同、 方向相反的磁場矢量,從而對消內部磁場,創造近零磁空間。 無源被動磁屏蔽是采用特殊材料引導磁感線,實現磁屏蔽。 由于磁感線在傳播中更易于穿過導磁材料,因而在被動磁屏蔽的設計中通常使用高導磁率的軟磁材料,如坡莫合金,利用該類材料制作的磁屏蔽桶可以最大程度上影響磁感線的傳導,從而使桶內的磁場盡可能小,實際設計中通常采用多層材料逐層屏蔽,效果較好的屏蔽桶內部剩磁一般在nT量級。 1970年美國MIT的Cohen團隊設計了一種三層的步入式磁屏蔽室,內部中心達到了pT量級的殘磁水平,并通過SQUID實現了人體心腦磁的測量[20]。 1982年Kelha等設計了一個由三個同心的立方體屏蔽罩組成的立方體磁屏蔽室,內部的剩磁小于5 nT[21]。 2008年Sasada等利用一個循環電流和作為后軛的薄磁板設計了一個磁屏蔽裝置,既能引導磁通不進入目標區域,又能產生對磁通的排斥力,實現了5 nT以內的磁屏蔽[22]。 超導磁屏蔽也是一個極有應用前景的技術,近年來逐漸發展起來。 Masuzawa等通過研究鎳鐵系合金在室溫和低溫下的磁特性,將其作為磁屏蔽材料用于核反應堆主線段的超導空腔[23]。 國內清華大學的Gu等使用兩個封閉的高溫超導線圈完成了開放式磁屏蔽的實驗,有效隔絕了由電力系統產生的動態噪聲,并將屏蔽后的磁場波動控制在10 nT以內[24]。

圖3 磁屏蔽裝置Fig.3 Magnetic shielding device

樣品是指用于產生共振信號的物質,由于最外層只有一個電子,能夠產生較強的順磁共振信號,在EPR中經常采用堿金屬原子(鉀、 銣等)作為樣品。 不同的樣品會對測磁系統產生不同的影響,在一定程度上影響了測磁的靈敏度、 絕對精度等。 應用最廣的堿金屬原子是鉀、 銣、 銫,基于鉀原子的磁力計是靈敏度最高的,其次是銣和銫,然而由于銫、 銣、 鉀的熔點依次提高,為了實現高靈敏度,需要的溫度也依次提高,因此在需要高靈敏度時常采用鉀原子,而需要低溫測量時常采用銫原子。 Scholts等利用Cs原子氣室,在LN模式下通過抑制自旋交換弛豫使射出噪聲限制的靈敏度提高,在9.3 mm3的體積下實現了42 fT·Hz-1/2的靈敏度[25]。 由于在所有堿性原子中,鉀原子表現出最好的獨立分隔的磁共振線,因而其測量磁場的分辨率可以做到很高,窄線寬的鉀原子Mx模式光泵磁力計被廣泛應用[26]。

堿金屬原子樣品一般可分為單質和混合物。 文獻[27]中利用自然豐度的Rb(同時含有87Rb和85Rb兩種同位素),通過雙射頻法提高了測量靈敏度。 隨著混合光泵技術的發展,兩種堿金屬蒸氣的混合抽運方式提高了測量靈敏度,Ito等利用K-Rb混合氣體在10 Hz左右實現了100 fT·Hz-1/2的靈敏度,在心磁圖中得到了較好的效果[28]。 單質同位素作為堿金屬原子源價格較為昂貴,文獻[29]中使用高純度的87Rb設計了具有Mx-Mz雙模式的原子磁力計,并實現了微型化。

2.2.2 光學探頭模塊

光學探頭模塊是整個系統的核心,由光源、 光學系統(準直、 起偏)、 氣室、 射頻線圈、 加熱線圈、 光電探頭等組成。 隨著微納加工工藝的成熟,光學探頭逐漸向集成化和微型化方向發展。

圖4 光學探頭和樣品模塊組成Fig.4 Optical probe and sample module composition

光源是發射器的主要部分,用于產生泵浦光,將氣室中的原子自旋極化,使原子產生一個宏觀指向。 光泵磁強計最早是用與氣室內對應堿金屬原子躍遷頻率的光源進行照射,近十幾年來光源多為激光器。 文獻[30]基于Cs原子磁力計對放電燈光源和激光光源進行了對比實驗,得到靈敏度分別為25和15 fT·Hz-1/2。 在實際應用中,激光器的穩頻是十分關鍵的,北航Jia等基于小型化的原子磁力計,將泵浦光的頻率穩定在氣室原子吸收曲線二階導數為0的點,獲得最大的響應輸出,相比于穩定在吸收峰,輸出響應提高了40%[31]。 Pradhan等通過調制激光頻率得到的解調信號,將激光頻率穩定在Rb原子躍遷附近[32]。 文獻[33]中二極管激光器頻率和強度噪聲通過調制形成閉環控制,并利用光柵儀進一步抑制。 在有些探頭系統中,除了產生泵浦光的激光器,還要有產生探測光的激光器,文獻[34]中提出了一種利用電光調制器檢測系統的二次諧波的閉環控制方法,使探測激光的頻率漂移被有效減少了約5倍。

光學系統安裝在光源之后,用于光源發射光束的準直和起偏。 氣室用于裝載樣品,通常在氣室中放置部分固體原子,以保證氣室中為飽和氣體。 氣室的研究在20世紀60年代就已經開始,Bell和Bloom等利用設計的氣室加工平臺,制備了壁厚為0.2 mm的球形原子氣室[35]。 Schwindt等利用微機電技術,構造了一個小型化銣原子氣室,并使磁力計的體積只有12 mm3[36]。 Nieradko等利用硅微加工和陽極鍵合技術,通過將一個蝕刻過的硅片密封在兩個玻璃片之間制成了晶圓級氣室[37]。 Ban等通過使用堿金屬源片作為堿金屬分配器來制造堿金屬氣室,實驗證明一些填充K的玻璃氣室顯示出均勻的磁測量靈敏度,并因此適用于基于陣列的OPM測量[38]。

射頻線圈通過頻率掃描,以便于追蹤原子自旋的共振點。 在實際磁場測量中,由于磁場不是固定不變的,因此需要利用自動頻率控制技術跟蹤共振點。 常用的有直流型、 頻率調制型、 超外差型、 Pound型自動頻率控制技術,其中直流型無掃頻,穩態誤差更大,而后三種需要掃頻,掃描范圍與分辨率呈負相關。 中科大的研究人員提出了一種基于相頻關系的自動控制系統,能夠快速響應,調節波源頻率追蹤諧振頻率。 常用的頻率跟蹤利用了反饋技術,而穩頻則通常依賴鎖相環技術。

加熱線圈保證了氣室中原子的密度,使系統在一個較高的靈敏度水平。 光電探頭是接收器的重要部分,用于探測透過氣室的光強,配合射頻線圈追蹤共振點,常用的光電探頭為光電二極管,華中科技大學的研究人員采用一種QMC/InSb信號探測系統,實現了較高頻率響應范圍的信號探測。 光電探頭通常連接一個放大電路,主要用于將電壓放大,便于更好的測量。

2.2.3 信號調制模塊

由于整個系統測量的均為較微弱信號,有用信息容易被噪聲淹沒,導致測量結果不準,系統中引入調制模塊,用來將微弱的信號提取出來。 調制是用基帶信號去控制載波信號的參量變化,將信息負載到載波信號上傳輸的過程,而解調相反,將負載到載波信號中的信息提取出來。 用于調制的信號由信號調制模塊產生,固定頻率的信號分為兩路,一路連入光學探頭,另一路接入鎖相放大器,通過相敏檢波將信號提取出來,能夠降低噪聲影響。

目前調制方向主要分為軸向和徑向。 文獻[39]中通過在泵浦光Z軸方向應用一個幾千赫茲的振蕩磁場調制,并利用相敏檢測提取信號,大大抑制了空氣噪聲,實現了60 fT·Hz-1/2的白噪聲水平。 Alem等利用OPM陣列,在垂直于抽運光方向加一個小的調制磁場,并檢測光電二極管所產生的信號,成功測量到胎兒心腦磁動圖[13]。 北航團隊對光泵測磁系統中的光泵強度和縱向、 橫向調制進行了研究,結果證明縱向調制存在一個最佳的泵光強度,而在弱泵浦光強度下,橫向調制達到的靈敏度更高[40]。

2.2.4 溫度監測模塊

測磁系統的環境監測主要是指溫度的監測,在測磁系統中,氣室中的溫度波動會使原子數密度波動,進而對測量的靈敏度和精度產生影響。 一般實驗中通過溫度傳感器監測氣室內溫度,經濾波傳入控制器,利用一定的算法得到控制信號,經功率放大后操縱加熱器,使氣室溫度恒定。

圖5 溫度檢測和控制框圖Fig.5 Temperature detection and control block diagram

常用的方法是通過在氣室上安裝負溫度系數的熱敏電阻將溫度信號轉化為電信號,實現溫度監測。 Oelsner等通過將鉑金金屬電阻粘在氣室上進行溫度的檢測,并控制加熱激光器的電流控制加熱溫度[4]。 加熱器用于加熱氣室,使氣室內溫度維持在一個恒定值,在一些精度要求不高的實驗中普遍采用交流電加熱的方法。 Johnson等采用高頻交流電加熱線圈加熱銣原子氣室[41],雖裝置簡單,但引入額外噪聲。 為了避免該問題,需采用低噪聲線圈或無磁加熱的方法。 Kornack等采用雙絞線線圈,其對稱結構能有效減少磁噪聲[42]。 Shah等通過控制高阻值鈦線圈以0.02～0.2 Hz的頻率規律開關,在線圈關閉的時候進行測量,有效避免了線圈磁場噪聲對測量的影響[43]。 Preusser等為了將磁力計微型化,采用二極管激光器對氣室進行無磁加熱[44]。 Ledbetter等通過在氣室外的兩層加熱箱中間通入流動的熱氣流,實現了無磁加熱[45]。

將溫度傳感器與加熱器連接起來組成一個反饋回路的是控制器,常用的控制方法有PID控制等。 北航Fu等利用PID算法控制氣室溫度,實現了±3 mK的氣室溫度穩定性[46]。 國防科技大學的許國偉等人設計了一種控制氣室溫度的光吸收法,同樣采用PID控制加熱片加熱,1 h內溫漂約為0.02 ℃[47]。 吉林大學王言章等人使用積分分離的PID控制算法消除了超調,氣室溫度控制精度達到±0.02 ℃[48]。 PID算法易于實現、 可靠性高,但僅適用數學模型能夠準確建立的線性時不變系統,且參數的整定較為繁瑣,模糊數學提供了一種新的控制思路,利用自適應的PID算法不僅能夠使參數自整定,避免人為調節,同時能夠解決非線性問題[49]。

2.2.5 信號收集與處理模塊

實驗信號收集與處理模塊用于將探測到的信號進行放大和解調后,傳輸到信號處理器,進而將處理后的數據傳入電腦顯示端。

圖6 信號收集與處理模塊Fig.6 Signal collection and processing module

A/D即模數轉換器,用于將鎖相放大器輸出的模擬量轉換為輸入至信號處理器的數字量,A/D芯片性能的衡量參數是采樣率、 分辨率和功耗[50-51]。 A/D芯片根據不同原理和設計電路分為多種類型。 積分型以積分器為核心,利用定時、積分、 比較將輸入電壓以數字形式表示出來[52],具有較高的分辨率(22位),但往往以犧牲速度為代價,如TLC7135; 逐次逼近型使用二進制搜索算法使輸出電壓逼近輸入模擬電壓[53],精度較高但速度適中,如MAX115、 AD7641; 并行比較型又稱閃爍型,其成本較高,轉換速率最高,但分辨率較低,如AD9002、 AD9012; 流水線型便于集成,由若干電路級聯而成,各級都具備一定的獨立轉換能力,整體具有中等分辨率和較快的轉換速率,且功耗低、 尺寸小,如MAX1205; Σ-Δ型轉換器對傳入信號進行超采樣,并對所需的信號帶進行過濾,同時利用噪聲整形技術實現高分辨率[54-55],但價格較高,如AD7723、 AD9260。 由于殘磁測量系統對測量精度的要求較高,通常采用高分辨率的轉換芯片,如MS1242、 AD7723等。

信號處理器用于處理采集到的信號的設備,目前應用較廣的是FPGA、 ARM或DSP。 FPGA實際是一種集成化的電路,包含一個可編程邏輯塊,質量高、 穩定性好[56],但價格昂貴; ARM內核的微處理器一般規模較小、 功耗較低、 性能較高、 且價格相對較低[57],運算速度根據不同型號有快有慢,其質量和穩定度劣于前者; DSP指數字信號處理器,其進行復雜數學運算(如矩陣運算)的能力最強,常常與FPGA或ARM混合使用[58]。 在EPR測磁系統的信號采集部分不需要較高的運算速率,具有簡單數據處理能力和與PC端通信能力的處理器就可滿足要求,通常采用ARM內核的處理器,如stm32等。

電腦顯示端的上位機軟件用于實現人機交互,可通過Visual Basic、 Visual C、 LabVIEW等制作,軟件包括數據采集系統、 溫度監控系統、 數據處理系統,并用計算機對數據進行處理分析。

3 結 論

對基于EPR技術的殘磁測量系統及其組成進行了調研分析,可以看出EPR作為一種相對成熟的技術,在殘磁測量方面具有一定優勢,該傳感系統利用光學檢測,靈敏度高,能夠實現小型化,對近零磁環境的實現具有較大的應用前景。