空氣中甲烷氣體標準物質研制

馬 興

（福建省計量科學研究院，福建 福州 350003）

0 引言

氣體標準物質均屬于危險化學品，長途運輸很不方便。目前福建省在氣體標準物質研制、生產方面基礎差、實力弱。因此在福建省進行氣體標準物質的研制和生產具有十分重要的意義，既方便了廣大氣體標準物質用戶，又促進我省經濟建設的發展和科學研究水平的提高。

甲烷是一種常見的易燃易爆氣體，是重要的溫室氣體，同時也是煤礦瓦斯的主要成分。伴隨國家對安全防護和環境保護工作的日益重視，空氣中甲烷氣體濃度的檢測越來越重要。我省目前沒有空氣中甲烷氣體標準物質，需要研制甲烷氣體標準物質用于可燃氣體報警器的檢測。研制氣體標準物質的方法主要有稱量法和比較法，當有相應的一級標準氣體時，使用比較法進行氣體標準物質的研制既有直接的溯源性方法又簡單[1-4]。

1 原料與方法

1.1 材料

高純一氧化碳，采用福州新航工業氣體有限公司生產的高純度氣體；稀釋氣，采用福州新航工業氣體有限公司生產的高純氮氣和高純氧氣。原料及稀釋氣體見表1。

表1 原料及稀釋氣體

高純氮中雜質分析采用氣相色譜儀；水含量分析采用水分儀；氧含量采用氧份儀測得。高純氮氣分析結果見表2。

表2 高純氮氣雜質分析結果

1.2 方法

依據GB/T 5274.1—2018《氣體分析 校準用混合氣體的制備 第1 部分：稱量法制備一級混合氣體》[5]，氣體標準物質的制備采用稱量法，稱量法的原理是在向氣瓶中定量轉移已知濃度的某組分氣體，分別稱量組分轉移前后氣瓶的質量，由稱量之差值確定加入氣瓶中組分氣體的質量，根據各組分質量及摩爾質量，可計算出各目標組分的濃度。混合氣體中組分濃度用摩爾分數表示，混合氣中每個組分的濃度為該組分的物質的量（摩爾數）與所有組分物質的量（總摩爾數）之比。

2 制備與定值

2.1 制備

采用稱量法配制空氣中甲烷氣體標準物質，主要的儀器設備有：稱量法配氣裝置、電子天平等。在配氣操作過程中，對每個關鍵細節都有嚴格的要求，最終保證配制結果的最終不確定度控制在2%（k=2）。因此，基于以往的配制經驗及反復操作過程的總結，我們歸納出配制空氣中甲烷氣體標準物質的配制步驟及要領。采用稱量法配制混合氣體的流程見圖1。

圖1 稱量法配制混合氣體充裝流程圖

2.2 預處理

配制前，用加熱帶對氣瓶進行加熱至一定溫度，再用氣瓶清洗裝置對氣瓶進行連續抽真空處理，盡可能地去除氣瓶中的空氣、水分及吸附在氣瓶上的雜質，抽真空至一定壓力下后，靜置一段時間即可。

2.3 配制過程稱量法量值

配制摩爾分數0.500%的空氣中甲烷，該濃度氣體標準物質需經過二次稀釋，一次稀釋得到中間濃度混合氣體的氮中甲烷標準氣體，先充入高純氮氣，再充入高純氧氣，稀釋配制的空氣中甲烷氣體標準物質[6]。流程見圖2。

圖2 稱量法配制混合氣體稀釋流程圖

2.4 定值

通過對上述方法制備出來經過均勻性檢驗和穩定性檢驗后的氣體標準物質進行定值分析，所需的主要的儀器及原料有氣相色譜儀、電子天平、一級甲烷氣體標準物質和二級甲烷氣體標準物質等。我們以一級氣體標準物質空氣中甲烷氣體對本文配制的氣體標準物質定值，研制的摩爾分數0.500%～3.00%空氣中甲烷體標準物質的定值相對標準不確定度由制備過程、均勻性和穩定性引入的相對標準不確定度合成[7]。合成相對標準不確定度計算結果如式（1）：

取包含因子k=2，置信度水平約95%，摩爾分數0.500%～3.00%空氣中甲烷氣體標準物質濃度定值結果的擴展相對不確定度為式（2）：

根據上述結果，用二級氣體標準物質空氣中甲烷對本文研制的二級氣體標準物質核驗后，最后進行比對驗證，結果如表3 所示。

表3 空氣中甲烷標準物質比對分析結果

采取En值[式（3）]評定比對結果。若，則比對結果判定為滿意，否則判定為不滿意。

式中：x0為標稱值，%；x 為測量值，%；U0為標稱值的擴展不確定度，%；U 為測量結果的擴展不確定度，%。

3 結論

甲烷對人體基本無毒，但濃度過高時，使空氣中氧含量明顯降低，使人窒息。當空氣中甲烷達25%～30%時，可引起頭痛、頭暈、乏力、注意力不集中、呼吸和心跳加速、共濟失調。若不及時遠離，可致窒息死亡。皮膚接觸液化的甲烷，可致凍傷。因此，開展甲烷氣體的泄漏監測工作具有重大的意義。本研究主要論述了空氣中甲烷（摩爾分數為0.500%～3.00%）二級氣體標準物質的研究工作，重點介紹氣體標準物質的制備方法和定值測量。