土壤交換性酸測定方法優化的研究

陳亞南，呂曉惠，王靜嫻，呂文會，李 欣

（1.華北有色（三河）燕郊中心實驗室有限公司，河北 廊坊 065201；2.華北地質勘查局綜合普查大隊，河北 廊坊 065201）

0 引言

土壤交換性酸，是指酸性土壤中由土壤永久負電荷引起的酸度。土壤中交換性酸度的測定主要有NaOH 法、（CH3COO）2Ba 法、CH3COONH4法和氯化鉀法等，前面的三種浸提劑主要是pH 緩沖溶液，交換性酸的測定值會隨緩沖溶液的pH 值升高而增大，使用前面這幾種交換劑測定的結果既包含了交換性酸，也包含了水解性酸，因此這幾種交換性酸度的測定方法具有一定局限性。氯化鉀作為中性鹽溶液，不與水解性酸反應，用它來作為浸提劑與土壤樣品進行交換所測定的結果才是交換性酸度。氯化鉀法的浸提方式有平衡浸提和淋洗交換兩種方式：使用平衡交換法會受土壤類型的差異檢測結果存在不同的現象，僅有部分符合實際情況；淋洗法可適用于所有酸性土壤，相對偏差在5%以下，適用于大多數土壤樣品。本實驗室開展的交換性酸分析采用淋洗法開展。

1 實驗部分

1.1 儀器與設備

錐形瓶，250 mL；容量瓶，250mL；空氣壓縮機，利祥；超純水儀，RIMEpure-500，北京盛科科技有限公司。

1.2 試劑

氯化鉀溶液（1 mol/L，pH=5.5～6.0）：稱取氯化鉀（化學純）74.55 g 溶于水中，并稀釋至1L，配好的氯化鉀溶液的pH 值應為5.5～6.0，如不在此范圍內，可用稀氫氧化鉀或稀鹽酸調節。

酚酞指示劑（10 g/L）：1 g 酚酞溶于20 mL 乙醇溶液中，加80 mL 水。

氟化鈉溶液（35 g/L）：稱取3.5 g 氟化鈉（化學純）溶于80 mL 無二氧化碳水中，以酚酞作指示劑，用稀氫氧化鈉或稀鹽酸調節到微紅色（pH=8.3）,最后稀釋至100 mL。儲存于塑料瓶中。

氫氧化鈉標準溶液：稱取0.4 g 氫氧化鈉（分析純），用除二氧化碳水稀釋至500 mL，搖勻放置過夜,用鄰苯二甲酸氫鉀標定。

2 樣品制備及實驗裝置

2.1 樣品制備

稱取5.0 g 風干土壤樣品[10 目（2 mm）]，放在已鋪好濾紙的砂芯漏斗內，用1 mol/L 氯化鉀溶液少量多次淋洗土壤樣品[5]，將氯化鉀溶液裝入定量洗瓶，淋洗液總體積在250 mL 以內，將抽濾裝置（見圖1）開關緩慢打開，觀察每種樣品濾液下降的速度，通過調節空氣流量計保證每件樣品抽濾速度一致。淋洗后的濾液直接承接在抽濾瓶中，將抽濾瓶中的濾液轉移至容量瓶中，用1 mol/L 氯化鉀溶液定容。

吸取濾液100 mL 于250 mL 錐形瓶中置于電熱板上煮沸5 min，趕出二氧化碳，以酚酞作指示劑，趁熱用0.02 mol/L 氫氧化鈉標準溶液滴定至微紅色，記下氫氧化鈉體積（V1）。

另取100 mL 濾液于250 mL 錐形瓶中置于電熱板上煮沸5 min，并趁熱加入1 mL 氟化鈉溶液，冷卻后以酚酞作指示劑，用0.02 mol/L 氫氧化鈉標準溶液滴定至微紅色，記下氫氧化鈉體積（V2）。

用同樣方法做空白實驗，分別記下氫氧化鈉體積用量（V0和V0'）

2.2 計算方法和公式[式（1）～式（3）]

2.3 實驗裝置

本方法采用本實驗室研發的抽濾淋洗裝置[4]。抽濾裝置圖見圖1。本裝置根據實驗需要，在一代的基礎上增加自動定量加液裝置，防止過量加入，并節省人工，提高了工作效率。

3 結果與討論

3.1 pH 與交換性酸的關系

土壤交換性酸的含量與其pH 值具有很好的相關性[1]，分別取廣西東蘭縣磚紅壤、四川黃壤、浙江紫色土壤、山東棕壤進行實驗。pH 值越低，土壤中交換性酸的含量越高。一般pH＞6.5 時，土壤中無交換性酸[3]。圖2 為山東省某地區不同pH 值與交換性酸含量的關系圖。

圖2 土壤交換性酸總量與pH 的關系

經測試得出土壤中交換性含量最高的廣西東蘭縣的磚紅壤，pH 平均值在4.7，湖北的水稻土和江西的紅壤交換性酸含量適中，pH 值的平均值分別為5.55 和5.44，山東省的交換性酸最低，pH 的平均值在6.0 左右。

3.2 不同提取方式的對比實驗

抽濾淋洗法：稱取5 g 過18 目（7.14 mm）篩的樣品1、樣品2、樣品3 置于抽濾瓶的濾紙上，將氯化鉀250 mL 加入到圖1 中的定量瓶中，采用少量多次的淋洗方法使氯化鉀溶液與土壤樣品進行交換，待定量瓶中溶液全部淋洗完后將濾液轉移至容量瓶中并用1 mol 的氯化鉀溶液定容到250 mL，同時進行空白實驗。

振蕩提取法：稱取5 g 過18 目（7.14 mm）篩的樣品1、樣品2、樣品3 置于塑料瓶中，加入250 mL 1 mol/L 的氯化鉀溶液，在振蕩器中振蕩10 min，同時進行空白實驗。

表1 實驗結果表明，抽濾淋洗法的測定結果明顯高于振蕩提取法。

表1 抽濾淋洗法與振蕩提取法交換性酸總量

3.3 氫氧化鈉的濃度

實驗表明，不同交換性酸含量所需的氫氧化鈉標準溶液的濃度不同[2]，針對不同地區的土壤酸度，分別進行實驗。通過針對磚紅壤、水稻土壤、紅壤、棕壤樣品進行不同土壤樣品的氫氧化鈉濃度的條件實驗。表3 為不同酸度條件下氫氧化鈉濃度，由實驗得出，pH=4～5 土壤的氫氧化鈉濃度為0.001 391 mol/L，pH=5～6土壤的氫氧化鈉濃度為0.001 200～0.001 281 mol/L，pH＞6 土壤的氫氧化鈉濃度為0.000 774 4 mol/L 時所消耗的氫氧化鈉體積適中，滴定顏色變化明顯。

3.4 分析方法的準確度、精密度

用與樣品相同的處理方法獨立處理有效態標準物質GBW（E）070333、GBW07416、GBW07417 各8次，驗證分析方法的準確度和精密度（表2），測定結果的相對標準偏差（RSD）均小于4%，標準物質的測定結果的精密度和準確度均滿足規范要求。

表2 交換性酸總量的分析方法精密度、準確度

4 結論

本研究針對傳統土壤交換性酸的測定方法，解決了過濾淋洗處理土壤存在淋洗時間不同導致交換性酸含量相差大、分析步驟復雜、周期長的問題，開展了運用抽濾淋洗代替過濾淋洗的探索性研究，并采取抽濾裝置串聯、流量計控制氣流達到抽濾淋洗時間一致的目的。通過氫氧化鈉濃度、標準物質重復測定，方法的精密度、準確度實驗。實驗結果表明，抽濾淋洗法的測定結果的精密度、準確度均優于林業標準的方法，且測定結果穩定性好、操作流程短，有效降低成本，提高生產效率，適用于全國土壤普查及土壤環境質量評價等大批量土壤中交換性酸的測定，結果令人滿意。