離子色譜法測定土壤中的氯根離子和硫酸根離子

王立宛，張 楊

（譜尼測試集團深圳有限公司，廣東 深圳 518000）

0 引言

LY/T 1251—1999《森林土壤水溶性鹽分分析》[1]，氯根離子的測定采用硝酸根滴定法，硫酸根離子采用EDTA 滴定法、硫酸鋇比濁法和硫酸鋇質量法。這些方法操作繁瑣、誤差大，不能同時對兩種離子進行檢測，效率低[2]。選擇用離子色譜法對氯根離子和硫酸根離子進行檢測，具有分析快速，準確度高、靈敏度高、能同時對兩種離子進行檢測等優點。在實際工作中有節約分析時間和成本，提高工作效率的目的。

1 方法原理

土壤經浸提液浸提后，注入離子色譜儀中，浸提液中的硫酸根和氯根在淋洗液的攜帶下流經陰離子分離柱。經陰離子色譜柱分離，隨后流經陰離子抑制型電導檢測器檢測，依據陰離子保留時間定性，以峰高或峰面積定量[3]。

2 儀器及試劑耗材

2.1 離子色譜儀

ICS-1100 型，配有樣品自動進樣器和變色龍7.0色譜工作站，陰離子抑制器和電導檢測器，美國賽默飛世爾科技公司。

2.2 色譜條件

AS-23 型陰離子交換性，保護柱AG23；淋洗劑，4.5 mmol/L 碳酸鈉和0.8 mol/L 碳酸氫鈉；淋洗方式，等梯度淋洗；流速，1.2 mL/min；進樣體積，25～30 μL；柱溫，30 ℃；以峰面積或峰高進行定量。

振蕩器，HY-4 型，國華（常州）儀器制造有限公司；臺式離心機，H2050 型，轉速10 000 r/min，湖南湘儀實驗室儀器開發有限公司；分析天平，MS204TS/02型，精度為0.000 1 g，Mettler Toledo；實驗用水，屈臣氏蒸餾水；水系微孔過濾膜，孔徑0.2 μm，直徑60 mm，南京科航實驗儀器有限公司；超聲波清洗機，KQ4000型，東莞市科橋超聲波設備有限公司。

氯離子標準溶液，1 000 mg/L，中國計量科學研究院；硫酸根離子標準溶液，1 000 mg/L，中國計量科學研究院。

土壤有效態成分分析質控標準物質，ASA-5b-CZ、ASA-6b-CZ、ASA-8b-CZ，中國地質科學院地球物理地球化學勘查研究所。

分別準確移取0.00、1.00、2.00、5.00、10.0、20.0 mL Cl-、SO42-標準溶液（1 000 mg/L）至容量瓶中，用水稀釋定容至標線，混勻。配制成2 種不同質量濃度的系列混合溶液，其中Cl-、SO42-的標液質量濃度分別為0.00、0.50、1.00、2.00、5.00、10.00、20.00 mg/L。也可根據被測定樣品的濃度確定合適的標準系統濃度[4]。在色譜條件下，根據標液溶液由低至高的順序依次進入離子色譜儀，記錄峰面積或峰高。以各離子的質量濃度為橫坐標，以峰高或峰面積為縱坐標，繪制標準曲線，線性相關系數＞0.999。

3 測定步聚

3.1 土壤浸出液制備

稱取過2 mm 篩孔的風干土樣50.00 g 于500 mL容器中，準確加入屈蒸氏蒸餾水250 mL，在20～25 ℃恒溫條件下180 r/min 振蕩3 min，過濾，濾液必須是清亮的浸出液。為獲得清亮的浸出液，可以用0.22 μm濾膜進行抽濾。

3.2 樣品測定

在與校準曲線相同色譜條件下注入測試液，測試液以峰面積或峰高定量。根據標準曲線得到測試液硫酸根和氯根折算濃度。若測定結果超出標準曲線范圍，應將樣品用實驗用水稀釋處理后重新測定；可預先稀釋后進樣，再根據所得結果選擇適當的稀釋倍數重新進樣分析，同時記錄樣品稀釋倍數。按照與試樣的測定相同的色譜條件和步驟，將空白試樣注入離子色譜測定陰離子濃度，以保留時間定性，峰面積或峰高定量。

3.3 計算公式[式（1）～式（4）]

式中：ρSO42-為待測液中陰離子的質量濃度，mg/L；ρCl-為待測液中陰離子的質量濃度，mg/L；V 為浸提液體積，mL；m 為風干試樣質量，g；48.0 和35.5 為1/2SO42-離子和Cl-離子的摩爾質量，g/mol。

4 色譜條件的選擇

離子色譜儀中淋洗液選擇、淋洗液濃度、柱溫箱的溫度和泵的流速都會對離子的出峰時間、分離度及靈敏度產生很大的影響[5-6]。通過實驗及成本分析，選擇碳酸根淋洗液（4.5 mmol/L 碳酸鈉和0.8 mol/L 碳酸氫鈉），成本最低、保留時間也能接受；泵流速為1.2mL/min，柱溫30 ℃，色譜基線穩定。圖1 是質量濃度為15 mg/L的2 種硫酸根和氯根離子混合標準溶液的色譜圖。

圖1 Cl-、SO42- 等混合標準溶液離子色譜圖

5 方法的線性范圍

按3.3 繪制標準曲線，2 種離子的質量濃度在0～20 mg/L 范圍內均與相應的色譜峰面積呈良好的線性關系，回歸方程與相關系數見表1。

表1 線性方程及相關系數

6 實驗數據與分析

6.1 氯根的正確度和精密度試驗

通過對土壤有效態成分質控標準物質ASA-5b-CZ、ASA-6b-CZ和ASA-8b-CZ 進行測定，平行測定6 次，測試數據及結果計算見表2。

表2 氯根數據及數據分析

通過對ASA-5b-CZ、ASA-6b-CZ 和ASA-8b-CZ分別進行6 次重復測定，測定結果見表2。由表2 可知，氯根測定結果的絕對誤差均在標準值范圍內，相對標準偏差均小于10%，表明實驗準確度和重復性較好。

6.2 硫酸根的準確度和精密度試驗

通過對土壤有效態成分質控標準物質ASA-5b-CZ、ASA-6b-CZ 和ASA-8b-CZ 進行測定，平行測定6 次，測試數據及結果計算見表3。

表3 硫酸根檢測數據及數據分析

由表3 可知，硫酸根測定結果的絕對誤差均在標準值范圍內，相對標準偏差均小于10%，表明實驗正確度和重復性較好。

6.3 回收率實驗

對ASA-5b-CZ 質控樣的浸出液進行加標回收試驗，結果見表4。由表4 可知，Cl-的加標回收率為93.3%～104.3%；SO42-的加標回收率為91.7%～109.0%，說明該方法測定結果是準確和可靠的。

表4 土壤樣品加標回收率試驗結果

7 結論

采用離子色譜法對土壤樣品中的氯根離子含量和硫酸根離子含量進行檢測，具有準確度高、操作簡單、穩定性好等優點，適合土壤大批量土壤樣品的分析測定。