鋁酸鑭鈣鈦礦負載Pt 催化劑上硝基苯加氫研究

姚文磊，解曉偉

（廣東工業大學輕工化工學院，廣東 廣州 510006）

苯胺（AN）及其衍生物是制造藥品、農用化學品、塑料、染料和顏料的關鍵中間體，因此，-NO2基團的加氫作為一種生產AN 的通用方法，一直受到研究人員的關注[1-3]。一般來說，硝基苯（NB）加氫反應具有復雜的反應網絡，包含許多中間體或副產物，如亞硝苯（NSB）、N-苯基羥胺（PHA）、氧化偶氮苯（AOB）和偶氮苯（AB）等。負載型Pt 基催化劑由于對H2的高離解能力和對苯胺的高選擇性經常被用來催化硝基苯加氫生產苯胺，其中載體在調節Pt 的幾何和電子特性方面發揮著重要作用，進而可以改變催化活性和選擇性[4-6]。本文采用溶膠凝膠法合成鋁酸鑭鈣鈦礦載體，使用初濕浸漬法制備了鋁酸鑭載體負載的0.5%（質量分數）Pt 基催化劑，對其催化硝基苯加氫性能進行了初步的考察。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑與儀器

硝酸四氨合鉑Pt（NH3）4（NO3）2，貴研鉑業生產；水合硝酸鑭La（NO3）3·xH2O、九水合硝酸鋁Al（NO3）39H2O、檸檬酸C6H8O7·H2O，國藥集團化學試劑有限公司生產；氫氣（99.999%）、氮氣（99.999%），廣州粵佳氣體有限公司；其余試劑均來自阿拉丁試劑（上海）有限公司。

電子天平ML204，梅特勒-托利多儀器有限公司；恒溫加熱磁力攪拌器DF-101S，予華儀器有限公司；電熱恒溫鼓風干燥箱GHG-9030A，上海索普儀器有限公司；馬弗爐KSL-1200X-M，合肥科晶材料技術有限公司。管式還原爐，自制。

1.2 催化劑制備

首先，將La、Al 硝酸鹽按一定的摩爾比溶于適量去離子水中，經過磁力攪拌充分溶解后，加入一定量檸檬酸作為絡合劑溶于均勻的金屬硝酸鹽溶液中，繼續磁力攪拌，待金屬絡合完全后置于80 ℃水浴鍋中蒸發至凝膠狀，干燥后，置于馬弗爐中800 ℃煅燒3 h，得到鋁酸鑭載體。然后，使用初濕浸漬法將一定量的Pt（NH3）4（NO3）2溶液浸漬負載于上述獲得的鋁酸鑭載體上，陳化12 h 后，在110 ℃下干燥8 h，最后在500 ℃下煅燒2 h，制得0.5%Pt/LaAlO3催化劑。催化劑在加氫性能測試和表征前需要在50 mL/min H2中，以10 ℃/min 升溫到500 ℃再恒溫還原1 h。

1.3 XRD 表征

催化劑樣品的X 射線衍射分析測試是在PAN Alytical AERIS 型X 射線粉末衍射儀上進行。測試條件為：X射線源為Cu/Kα，工作電壓40kV，電流15mA，2θ 掃描范圍是10°～80°，掃描速度為5°/min。

1.4 硝基苯加氫反應測試

在100 mL 高壓反應釜中依次加入3.01 g 硝基苯、0.3 g 十六烷（內標）、50 mg 還原后的Pt 基鋁酸鑭鈣鈦礦催化劑以及30 mL 無水乙醇，反應釜密封后，用1 MPa 的N2置換釜中空氣5 次，每次2 min。將反應釜置于水浴鍋中，控制反應溫度，充入H2至反應壓力，開啟攪拌進行反應。待反應結束后，停止攪拌并冷卻至室溫。將反應后的溶液于10 000 r/min 下進行離心。取離心后的上層清液，用GC-7890A 安捷倫氣相色譜儀進行產物分析。

2 結果與討論

所制備的Pt/LaAlO3催化劑的XRD 譜圖如圖1所示。為了方便比較，也給出了鈣鈦礦結構的LaAlO3和面心立方結構金屬Pt 的標準XRD 譜圖。經對比可知，Pt/LaAlO3催化劑呈現出所有鈣鈦礦晶相結構的特征衍射峰，其中23.4°、33.4°、41.2°、47.9°、54.0°、59.8°、70.1°和75.2°分別對應的晶面指數為（010）、（-110）、（-111）、（020）、（-120）、（-211）、（-220）和（030）。顯然，以檸檬酸為絡合劑采用溶膠凝膠法成功合成了鋁酸鑭鈣鈦礦，其晶相結構在負載Pt后沒有變化，這也證實了鈣鈦礦結構的穩定性。Pt/LaAlO3催化劑的XRD 譜圖中未觀察到任何可歸屬于金屬Pt 或與Pt 的氧化物相關的物相衍射峰，說明還原后的Pt 應該是以較小的晶粒存在于載體上，超出了XRD 的檢測限，因而未觀察到Pt 的衍射峰。

圖1 Pt/LaAlO3 催化劑的XRD 譜圖

將所制備的Pt/LaAlO3催化劑用于硝基苯加氫反應，考察其加氫性能。在反應溫度25 ℃和反應時間30 min 的條件下，首先考察了不同反應壓力的影響。如圖2 所示，隨著反應壓力的增加，硝基苯的轉化率有大幅提高，1 MPaH2壓力時，轉化率僅為6.7%；2 MPa H2壓力時，轉化率為19.2%；4 MPa H2壓力時，轉化率為40.1%。苯胺的選擇性沒有明顯變化，保持在20%左右。顯然，過低的反應壓力不利于硝基苯的轉化和苯胺的生成。

圖2 不同反應壓力下Pt/LaAlO3 催化劑的硝基苯加氫反應性能

硝基苯加氫生產苯胺主要有兩條反應路徑，一是直接路徑，硝基苯首先被還原為亞硝基苯，然后被還原為苯基羥胺，最后被還原為苯胺；二是縮合路徑，由中間加氫產物亞硝基苯和N-苯基羥胺縮合生成氧化偶氮苯，再經加氫最終得到苯胺。圖2 中可以看到，N-苯基羥胺是最占優勢的中間產物，其選擇性都在60%以上，說明在所制備的Pt/LaAlO3催化劑上硝基苯可能主要是經直接路徑進行加氫。縮合路徑的中間產物氧化偶氮苯的選擇性都低于10%，說明和直接加氫相比，縮合路徑可能是次要的反應路徑。

在4 MPa H2壓力、反應時間30 min 條件下，考察了不同反應溫度對Pt/LaAlO3催化劑催化硝基苯加氫反應的影響，如圖3 所示。可以看到，硝基苯的轉化率和苯胺選擇性均隨反應溫度升高而顯著升高。當反應溫度提高到40℃時，硝基苯轉化率和苯胺選擇性分別上升到74.1%和34%，而中間產物N-苯基羥胺選擇性則下降到48%。反應溫度繼續提高到50 ℃時，硝基苯轉化率和苯胺選擇性分別繼續提高為100%和44.3%，N-苯基羥胺選擇性繼續下降到44.9%。當反應溫度提高到80℃時，硝基苯轉化率和苯胺選擇性分別為100%和96.7%，中間產物大部分都已經完全加氫，僅剩極少量的亞硝基苯和N-苯基羥胺。

圖3 不同反應溫度下Pt/LaAlO3 催化劑的硝基苯加氫反應性能

3 結論

采用溶膠凝膠法以檸檬酸為絡合劑成功合成了鋁酸鑭鈣鈦礦載體，以此載體制備的0.5%（質量分數）Pt 基負載催化劑具有一定的硝基苯加氫性能，所制備的催化劑在4MPa H2壓力、反應溫度80℃、反應時間30 min 時，可以獲得100%硝基苯轉化率和96.7%苯胺選擇性。