碳硅復合介孔材料對水體中NO3- 的吸附機制分析及研究

武浩潔

（晉能控股煤業集團環境督查大隊，山西 大同 037003）

0 引言

硝酸鹽是污染水資源的有害物質之一，水體中硝酸鹽含量過高，會造成水污染，屆時水體富營養化嚴重甚至出現水華現象，若人類長期攝入含有硝酸鹽的水質，則會患上多種疾病。CSMC（碳硅復合介孔材料）可吸附水體中的硝酸鹽，具體方法是利用原位酸浸法把細渣作為原料，研究其在酸浸過程中的成孔行為和方式，通過改變酸浸條件，根據Box-Behnken 試驗得到最佳酸浸條件下最大比表面積的樣品，再將其應用于水體中，觀察其對水體中硝酸鹽的去除能力和作用方式[1]。

1 試驗設計

1.1 Box-Behnken 試驗設計

建立一個Box-Behnken 模型，主要研究CSMC 在酸浸過程中的溫度、時間及鹽酸濃度，響應值Y 為復合材料比表面積，采用誤差模擬、相關系數模擬及方差分析獲得相應的數值，以檢測模型是否建立充分。通過三維曲面圖回歸分析各個變量與響應值之間的關系，并進行相應的參數優化，最后得到新的碳硅復合介孔材料，命名為CSMC-I。

1.2 碳硅復合介孔材料對NO3- 的吸附實驗

吸附實驗所用的硝酸鹽溶液均是由硝酸鉀配置的，現準備批量質量濃度為1 000 mg/L 的硝酸鉀溶液，通過加入不同量的蒸餾水稀釋，進而得到不同濃度的硝酸鹽溶液。實驗過程中依據控制變量唯一的原則，設計不同的實驗組和對照組，對照參數分別為：硝酸鹽質量濃度25 mg/L、碳硅復合介孔材料加入量3 g/L、pH 為6、吸附溫度291 K、吸附時間12 h。實驗組各參數范圍為：溶液中NO3-質量濃度5～40 mg/L、碳硅復合介孔材料加入量為1～10 g/L、pH 為1～12、吸附時間為1～12 h。在NO3-溶液體積和振蕩頻率一定的情況下，吸附結束后，懸濁液出現分層現象，再利用紫外線分光光度計對上清液進行吸光度檢測，即在不同的波長下測量溶液的吸光度，以此來判斷NO3-溶液的濃度。

2 酸溶反應條件對氧化物浸出率的影響

2.1 鹽酸濃度對氧化物溶出率的影響

鹽酸濃度對氧化物溶出率有一定的影響，如圖1所示，鹽酸濃度增加的同時氧化物的溶出率也在不斷增多，當w（鹽酸）≥20%時，氧化物溶出率達到最大。鹽酸質量分數在20%以下時，H+可直接置換溶液中的陽離子，氧化物的溶出速率也會隨之提高[2]。若進一步增加鹽酸的濃度，則會因其極易揮發的本質而無法繼續溶解溶液中的氧化物，這樣溶出的氧化物含量就會越來越少，這也是鹽酸濃度達到一定值時，溶出率不再增加的原因。

圖1 鹽酸濃度對氧化物溶出率的影響

2.2 酸浸溫度對氧化物溶出率的影響

酸浸溫度對氧化物溶出率有一定影響，如圖2 所示，氧化物溶出率會隨著酸浸溫度的增加而增大。實驗溫度控制在80 ℃以內，若溫度超過80 ℃就會導致鹽酸揮發過快，同時達到水沸點的臨界值會使溶液質量減少，這種情況對氧化物溶出率有不利的影響，并且比較費料，從環境方面考慮也是有害的。從圖2 中可以看出，隨著溫度的升高，加快了溶液中分子熱運動的速率，促進了氧化物與鹽酸之間的化學反應，從而提高了氧化物的溶出率，當溫度達到80 ℃時，氧化物的溶出率也達到最大值。

圖2 酸浸溫度對氧化物溶出率的影響

2.3 酸浸時間對氧化物溶出率的影響

酸浸時間對氧化物溶出率也有一定的影響，如圖3 所示，當酸浸時間在100 min 以內時，氧化物溶出率速度增加較快；當酸浸時間在100～250 min 時，氧化物溶出率增加的速度明顯變慢，且溶出率保持在最高值。這說明利用原位酸浸法可實現從細渣中快速溶出氧化物。

圖3 酸浸時間對氧化物溶出率的影響

收集實驗結果，確定響應值Y（比表面積，在公式中表達為ASS）、鹽酸質量分數w、酸浸溫度T、酸浸時間t，并代入二次回歸方程中計算如下[3]：

最終確定鹽酸質量分數21.5%、酸浸溫度80 ℃、酸浸時間240 min 為最佳反應條件，比表面積為337.52 m2/g。

3 碳硅復合介孔材料對NO3-的吸附機制分析

將新樣品CSMC-I 投入到實際應用中，對比分析在不同條件下碳硅復合介孔材料對NO3-的去除率，具體如圖4。由圖4 可以看出，復合材料比表面積越大，對水體中的NO3-污染物的去除率就越強，其中CSMC-I 對NO3-的去除率效果最好。

圖4 不同條件下碳硅復合介孔材料對NO3- 的去除率

CSMC-I 對NO3-的吸附量與吸附時間有關，具體變化可分為兩個階段：第一階段（0～7 h），由于CSMC-I 比表面積較大，溶液中的NO3-離子會主動向CSMC-I 表面移動，因此CSMC-I 對NO3-的吸附量會明顯增加，而且時間越長，吸附量越大；第二階段（7～10 h），由于前期CSMC-I 表面吸附了大量的NO3-離子，導致溶液中NO3-的濃度降低，不能進一步完成吸附，這就直接影響了吸附速率，使吸附速率相較于第一階段明顯降低了。

CSMC-I 對NO3-的吸附量與NO3-初始濃度有關，且呈正相關。利用控制變量的原則，當吸附劑CSMC-I 的量一定時，只改變NO3-的初始濃度，設計幾組實驗發現：在相同的吸附位點上，NO3-的初始濃度越高，CSMC-I 對NO3-的吸附能力越強。原因是NO3-的初始濃度越高，CSMC-I 與NO3-之間的吸附驅動力越大，NO3-離子會迅速聚集在CSMC-I 周圍，進而提高了CSMC-I 與NO3-的吸附量。當繼續增加NO3-的初始濃度會發現：CSMC-I 對NO3-的吸附量增加得越來越緩慢，逐漸趨于平衡。原因是NO3-的初始濃度增加，溶液中的待吸附NO3-也會增加，而此時CSMC-I 上的吸附位點逐漸被占據接近飽和，吸附不了更多的NO3-，所以吸附量會逐漸變慢趨于平衡[4]。

CSMC-I 對NO3-的吸附量與吸附劑添加量有關，且呈負相關。從圖5 可以看出，當CSMC-I 加入量逐漸增加，CSMC-I 對NO3-的吸附量會逐漸減弱，但去除率會逐漸增強，前提是在NO3-初始濃度相同的情況下。當NO3-初始濃度相同時，加入少量的CSMC-I，所提供的吸附點位也少，溶液中的NO3-會迅速占據吸附點位，此時CSMC-I 對NO3-的吸附量會明顯增加，當吸附點位被占據到一定程度時，CSMC-I 對NO3-的吸附能力達到飽和狀態，這時溶液中的NO3-去除率就會降低。反之，當CSMC-I 的加入量增多時，相應的吸附點位也隨之變多，這時溶液中的NO3-會被充分吸附，此時CSMC-I 對NO3-的去除率也會升高，由于NO3-的初始濃度沒有改變，所以過量的CSMC-I 所提供的吸附點位也會有所富余，這樣就會降低CSMC-I 對NO3-的吸附量，說明CSMC-I 對NO3-的吸附量與所提供的吸附點位有關。

圖5 吸附劑添加量對CSMC-I 吸附NO3- 的影響

由此可知：在NO3-初始濃度相同的前提下，隨著吸附劑添加量的增加，CSMC-I 對NO3-的吸附量及去除率呈先快后慢的趨勢。CSMC-I 對NO3-的吸附能力與吸附劑添加量和吸附點位有直接關系。

4 結論

1）通過設計Box-Behnken 實驗，利用方差分析得到最佳反應條件為：鹽酸質量分數21.5%、酸浸溫度80 ℃、酸浸時間240 min，比表面積為337.52 m2/g。

2）通過實際應用得到：在NO3-初始濃度相同的前提下，隨著吸附劑添加量的增加，CSMC-I 對NO3-的吸附量及去除率呈先快后慢的趨勢。CSMC-I 對NO3-的吸附能力與吸附劑添加量和吸附點位有直接關系。