新型生物基熱塑性彈性體及其制備分析

曾 龍，邱 建，李 萍

（1.盛嘉倫橡塑（河源）有限公司，廣東 河源 517600；2.盛嘉倫橡塑（深圳）股份有限公司，廣東 深圳 518110）

0 引言

隨著塑料行業(yè)的快速發(fā)展，熱塑性彈性體如TPE、TPO、TPU、TPV 等的用量日益增大，這些熱塑性彈性體大多是不可降解的材料，將其廢棄后會(huì)對(duì)環(huán)境造成的嚴(yán)重的污染[1-2]。熱塑性彈性體，又稱合成橡膠，其產(chǎn)品既有類似于橡膠的彈性，又能像塑料一樣通過注射成型、擠出成型和熱壓成型等方式進(jìn)行成型加工，因其良好的抗沖擊和抗疲勞性能，高抗撕裂強(qiáng)度及高耐摩擦性能在備受科研人員關(guān)注的同時(shí)也被廣泛應(yīng)用于汽車零部件、建筑材料、醫(yī)療器械、密封制品、體育器材和電子產(chǎn)品等行業(yè)[3-5]。

然而，熱塑性彈性體大多是由不可再生的石油基資源制備而來的，近些年來，能源枯竭以及日益嚴(yán)峻的環(huán)境污染問題，困擾著無數(shù)的科研工作者。從可再生的生物質(zhì)材料中提取“綠色”化學(xué)品和材料，替代當(dāng)前普遍使用的石油基聚合物被認(rèn)為是解決當(dāng)前問題的有效方法。因此，人們對(duì)一些天然資源及其衍生物，如植物油、松香、香草醛和萜類等進(jìn)行簡單的修飾，制備了一系列可用于聚合的生物基可降解單體，用以替代石油基單體，制備生物基熱塑性彈性體，以期擺脫對(duì)不可再生資源的過度依賴。但是，生物基熱塑性彈性體材料力學(xué)性能較差，通常需要填充一些納米材料對(duì)其進(jìn)行增強(qiáng)，或者引入共價(jià)或非共價(jià)的相互作用才能獲得性能優(yōu)良的熱塑性彈性體材料，如何制備高性能生物基熱塑性彈性體材料成為保證熱塑性彈性體材料應(yīng)用的關(guān)鍵[6-7]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

本實(shí)驗(yàn)用到的主要原材料和主要設(shè)備見表1 和表2 所示。

表1 主要原材料

表2 實(shí)驗(yàn)用到的主要儀器設(shè)備

2 材料制備

按照表3 的配方，制備一系列的生物基熱塑性彈性體試驗(yàn)樣，其制備工藝如下：

1）將氫化苯乙烯-β-法尼烯嵌段共聚物、聚乳酸、無機(jī)填料和助劑混合，得到混合物。混合的步驟在臥式攪拌機(jī)中進(jìn)行，攪拌的攪拌速率為20～40 r/min。攪拌的步驟20～35 ℃下進(jìn)行，攪拌的時(shí)間為5～10 min，

2）將將上述混合物擠出、造粒、均化，均化的過程中，加入抗氧劑，制備熱塑性彈性體材料?；旌衔飻D出、造粒的步驟中，在雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行，雙螺桿擠出機(jī)的溫度為220～240 ℃，擠出機(jī)的轉(zhuǎn)速為150～300 r/min。擠出機(jī)的長徑比為（24～48）∶1。

本實(shí)驗(yàn)中各主要原材料其作用在于：

1）氫化苯乙烯-β-法尼烯嵌段共聚物是從甘蔗中提取出來的一種生物基材料，既具有可塑性，又具有高彈性，力學(xué)性能優(yōu)異。氫化苯乙烯-β-法尼烯嵌段共聚物與聚乳酸（PLA）、聚己二酸/對(duì)苯二甲酸丁二醇酯（PBAT）等生物降解材料相容性良好，且無需充油處理即具有較低的硬度。理論推測(cè)可能是氫化苯乙烯-β-法尼烯嵌段共聚物的嵌段結(jié)構(gòu)及β-法尼烯賦予其能與聚乳酸（PLA）、聚己二酸/對(duì)苯二甲酸丁二醇酯（PBAT）等生物降解材料良好的界面相容的特性。

2）聚乳酸PLA 是以乳酸為主要原料聚合得到的聚酯類聚合物，是一種新型的生物降解材料。PLA 的熱穩(wěn)定性好，有好的抗溶劑性，加工性能好；上述聚己二酸/對(duì)苯二甲酸丁二醇酯PBAT 是己二酸丁二醇酯和對(duì)苯二甲酸丁二醇酯的共聚物，既具有較好的延展性和斷裂伸長率，又有較好的耐熱性和沖擊性能，還具有優(yōu)良的生物降解性；聚乳酸PLA 和/或聚己二酸/對(duì)苯二甲酸丁二醇酯PBAT 與氫化苯乙烯-對(duì)比樣-法尼烯嵌段共聚物等其他組分協(xié)同作用，可形成與生物降解樹脂的黏結(jié)性優(yōu)異的熱塑性彈性體材料，同時(shí)兼具低硬度、高彈性和較高的流動(dòng)性，具有優(yōu)異的加工性能。

3）無機(jī)填料為無機(jī)礦物填料，無機(jī)填料可以降低生產(chǎn)成本，提高產(chǎn)品的彎曲模量、抗張強(qiáng)度、延展性、抗剪切強(qiáng)度、抗沖擊、抗壓強(qiáng)度等性能，最顯著的效果可以提供較好的抗蠕變性，降低壓縮永久變形。

4）抗氧劑和紫外線吸收劑可以采用常用的抗氧劑和紫外線吸收劑，抗氧劑能防止聚合物材料加工和使用過程中的氧化質(zhì)變，紫外線吸收劑能吸收聚合物材料加工和使用過程中的紫外光，防止聚合物材料在加工和使用過程因紫外照射而引起質(zhì)變分解。

3 結(jié)果與討論

3.1 物理性能測(cè)試

測(cè)試樣品的物理性能，其結(jié)果見表4。從表4 數(shù)據(jù)可以看出，從試樣1 和試樣2 對(duì)比、試樣3 對(duì)比可以看出，決定剝離強(qiáng)度的大小主要與熔融指數(shù)有關(guān)，熔融指數(shù)越高剝離強(qiáng)度越大；試樣1 與對(duì)比樣1 對(duì)比可以看出HSFC (氫化苯乙烯-β-法尼烯嵌段共聚物)與PLA/PBAT 具有一定相容性，HSBC（SEBS）則基本沒有；對(duì)比樣2 在可降解材料比例提高的情況下，硬度提升非常快，對(duì)比樣3 由可降解材料替換為常規(guī)PP 材質(zhì)，剝離強(qiáng)度下降非?？?。

表4 樣品物理性能

3.2 降解性能

將樣品制備成寬度18 cm、厚度15 μm±2 μm，進(jìn)行鋪膜降解實(shí)驗(yàn)，通過測(cè)定其質(zhì)量的損失百分比率確定其降解周期與降解性能，結(jié)果見表5。從表5 中可以看出，所制備的生物基熱塑性彈性體具有良好的降解性。

表5 樣品降解性能

3.3 分子量測(cè)試

使用凝膠滲透色譜（GPC）測(cè)試試樣GPC 譜圖，結(jié)果見圖1。試樣1 的GPC測(cè)得數(shù)均分子量為68.0kg/mol，分子量分布為1.37，試樣2 對(duì)比樣GPC 測(cè)得數(shù)均分子量為73 kg/mol，分子量分布為1.20，試樣3 的GPC測(cè)得數(shù)均分子量為78.7 kg/mol，分子量分布為1.25，說明所制備的聚合物分子量較高，彈性良好。

圖1 試樣GPC 圖

3.4 循環(huán)拉伸測(cè)試

將試樣1、試樣2 和試樣3 的拉伸至原長度的100%，循環(huán)10 次，測(cè)得試樣1 的彈性回復(fù)率約為93%，殘余應(yīng)變約為8%，試樣2 的彈性回復(fù)率約為92%，殘余應(yīng)變約為11%。試樣3 其彈性回復(fù)率約為95%，殘余應(yīng)變約為6%，試樣3 其拉伸循環(huán)譜圖如圖2 所示。所制備的彈性回復(fù)率大于90%，說明彈性體的彈性良好。

圖2 試樣拉伸循環(huán)圖

4 結(jié)語

本文以生物基材料氫化苯乙烯-β-法尼烯嵌段共聚物為基材，添加一定量聚己二酸/對(duì)苯二甲酸丁二醇酯或聚乳酸、無機(jī)填料以及抗氧劑，制備得到新型生物基熱塑性彈性體，其硬度低，且具有良好生物降解性，良好的彈性等優(yōu)異的性能。