還原溫度對BN 負載Pd 粒子落位的影響★

夏文俊，王劍典，李炳杰，黎潔怡，陳湘如，孫長勇，2*

（1.廣東工業大學輕工化工學院，廣東 廣州 510006；2.惠州市廣工大物聯網協同創新研究院有限公司，廣東 惠州 516025）

丁二酸酐（SA）廣泛應用于食品、制藥、農藥、染料和可生物降解塑料等行業，因而順酐（MA）直接催化加氫作為一種環保且經濟的SA 生產途徑備受關注[1-3]。我們之前的工作發現，Pd/BN 催化劑可以有效催化順酐加氫反應，低溫活性高，且可以在很寬的溫度范圍內保持高的SA 選擇性。Pd/BN 催化劑的預還原溫度顯著影響其催化性能，這歸因于移除殘氯和Pd 粒子長大的雙重影響[4]。本文進一步考察預還原溫度對Pd/BN 催化劑上Pd 粒子落位的影響，并與順酐加氫性能相關聯。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑與儀器

PdCl2和Pd（NO3）2溶液為貴研鉑業生產，其余所用試劑均為Aladdin 分析純試劑。

電子天平ML204102，梅特勒-托利多儀器有限公司；恒溫加熱磁力攪拌器DF-101S，予華儀器有限公司；旋轉蒸發儀N-1100D-WD，東京理化；電熱恒溫鼓風干燥箱DHG-9075A，上海一恒科學儀器有限公司。

1.2 Pd/BN 催化劑制備

采用過濕浸漬法，取一定量的H2PdCl4作為前驅體，500 ℃煅燒后的h-BN 作為載體，置于圓底燒瓶中，加入一定量的去離子水，攪拌均勻后，通過旋轉蒸發儀進行干燥，之后置于烘箱內在110 ℃烘干，制得Pd/BN 催化劑。以Pd（NO3）2為前驅體同樣程序制備的催化劑，標記為Pd/BN-Cl-free。

1.3 表征分析

高角度環形暗場掃描透射電子顯微鏡（HAADFSTEM）測試使用Philips FEI Tecnai G2 F30，電壓200 kV。測試前，取經過預處理的樣品分散于乙醇中，超聲分散后，吸取少量懸浮液，滴加到銅網中，自然風干后放入樣品倉中進行測試。

氫氣程序升溫還原（H2-TPR）測試使用Micromeritics AutoChem2920 型化學吸附儀。取100 mg[60～80目（0.177～0.25 mm）]的催化劑，在20 mL/min He 下，5℃/min 升溫到110 ℃，預處理1 h，降溫到-20℃，基線平穩后，使用20 mL/min 的5%H2/Ar 從-20 ℃開始，以10 ℃/min 升溫到800 ℃，使用帶有前置冷肼的TCD 檢測器進行檢測。

1.4 催化劑預還原及順酐加氫反應

在活性測試前，催化劑在20 mL/min H2下，以5 ℃/min 升溫至設定溫度預還原2 h。稱取0.1 g 催化劑，2.0 g 順酐、0.18 g 正十四烷（內標）和40 mL 1，4-二氧六環加入到100 mL 的不銹鋼高壓反應釜中，密封并使用氮氣對釜內空氣進行多次置換。將溫度控制在反應溫度后，通入H2至設定壓力，開啟攪拌進行反應。待反應結束后，停止攪拌并冷卻至室溫，反應后的溶液離心，取上層清液進行色譜分析。

2 結果與討論

順酐加氫反應路徑相對復雜，可以生成一系列不同的加氫產物，包括烯烴雙鍵的排他性加氫形成的SA，其進一步的加氫/ 氫解可以產生γ-丁內酯（GBL）、1，4-丁二醇（BDO）、四氫呋喃（THF）、丁酸（BA）、丙酸（PA）等多種產物，因而維持高雙鍵加氫性能同時抑制過度加氫是催化劑設計制備和反應條件控制的關鍵。不同的催化劑預處理條件對催化劑的結構特性將會產生重大影響，進而影響其催化性能，負載型催化劑的熱處理過程對催化性能影響很大。

使用不同的還原溫度處理Pd/BN 催化劑（含氯前驅體制備），表1 給出了不同預還原溫度對Pd/BN 催化劑順酐加氫性能的影響。可以看到，在200～400 ℃，MA 的轉化率分別為82%、91%和100%，隨還原溫度的升高而增加；500 ℃還原催化劑對應的MA 轉化率最低，僅為81%；所有測試還原溫度下SA 選擇性都接近100%，幾乎沒有過度加氫產物生成，表明還原溫度并不影響SA 的選擇性。這些結果與之前的報道一致[4]。之前的工作發現，200～400 ℃還原可以不同程度地移除催化劑上的氯殘留，提高活性位的暴露度，而400 ℃時可以通過加氫移除的氯就幾乎已經完全被去除了，過高的還原溫度反而導致了Pd 粒子的長大，暴露的活性位數目減少因而催化劑性能下降。

表1 不同還原溫度下的Pd/BN 順酐加氫性能

金屬活性中心的價態顯著影響其催化性能。圖1給出了Pd/BN 催化劑的H2-TPR 圖，僅在100 ℃以下觀察到氫氣消耗峰。這表明Pd/BN 催化劑在100 ℃時已完全被還原，還原溫度高100 ℃時催化劑上的Pd主要以金屬態存在。顯然，200～500 ℃還原所得到的Pd/BN 催化劑上的Pd 都是金屬態，或者說已經無法被進一步還原。因此，所使用的不同預還原溫度對Pd/BN 催化劑順酐加氫性能的影響應該與Pd 的價態無關。

圖1 Pd/BN 催化劑的H2-TPR 圖

圖2 給出了不同還原溫度下Pd/BN 催化劑HAADF-STEM 圖和Pd 粒子分布位置統計。可以看到，Pd 粒子在片狀結構的BN 載體上主要有兩種表面位置，其一是配位不飽和的BN 片層邊緣位，可能的終端結構包括B-OH、N-OH 或者N-H 等；另一是配位飽和的BN 片層表面位，考慮到完全飽和的片層表面位與Pd 的相互作用弱，部分Pd 落位的片層表面位可能存在B 或N 缺陷，并不是真正的配位飽和。當還原溫度為200、300、400 ℃時，處于BN 片層邊緣位置的Pd 占總量的比例分別為47%、70%和79%；當還原溫度為500 ℃時，落位于BN 片層邊緣的Pd 僅占57%。顯然，還原溫度同時極大地影響Pd 粒子的落位。可能的解釋是配位不飽和的片層邊緣位與Pd 相互作用較強，但需要還原溫度作為推動力來幫助擴散，因而較高的還原溫度有助于更多的Pd 分布于此，但過高的還原溫度帶來了相對更為隨機的分布。與活性數據相關聯，落位于配位不飽和的BN 片層邊緣的Pd 粒子呈現出的催化活性更高。考慮到部分順酐會吸附于BN 載體上，而其吸附位點正是片層邊緣的不飽和位，Pd 粒子也落位于片層邊緣，可以有效縮短反應物種的擴散距離，因而落位于片層邊緣的Pd 粒子順酐加氫活性更高也是合理的。這一發現在還原溫度影響殘留氯移除和Pd 粒子長大之外提出了另一可能的機理解釋。

圖2 不同還原溫度下Pd/BN 催化劑HAADF-STEM 圖和Pd 粒子分布位置統計

以不含氯前驅體為Pd 源制備催化劑的Pd 粒子分布位置統計（圖3）進一步支持了這一觀點。300 ℃和400 ℃還原的Pd/BN-Cl-free 催化劑Pd 粒子尺寸相同，但處于BN 片層邊緣位置的Pd 占總量的比例分別為57%和62%，加氫測試顯示二者的MA 轉化率分別為92%和96%，這與推測的機制一致。對照含氯與不含氯前驅體的Pd 粒子分布位置統計，氯的存在一定程度上有助于更多的Pd 處于BN 片層邊緣，這可能歸因于氯增加了Pd 的移動性。

圖3 300 ℃和400 ℃還原Pd/BN-Cl-free 催化劑HAADF-STEM 圖和Pd 粒子分布位置統計

3 結論

Pd/BN 催化劑可以有效催化順酐加氫制備丁二酸酐反應，還原溫度極大地影響Pd 粒子在BN 載體上的落位，進而影響其順酐加氫性能。200～400 ℃，升高還原溫度會提高落位于配位不飽和的BN 片層邊緣的Pd 粒子占比，這部分落位于配位不飽和的BN片層邊緣的Pd 粒子催化活性更高。