大容積氣瓶用高強韌材料413 0 DX 的開發

王洪海 陳 冬 許 勝

（德新鋼管（中國）有限公司 無錫 214177）

高參數、輕量化是大容積鋼質無縫氣瓶的發展趨勢[1]。國際標準ISO 11120:2015 已經將盛裝氫氣和天然氣（有致脆性和應力腐蝕傾向的氣體）的大容積氣瓶熱處理后的抗拉強度上限提高到950 MPa，斷后伸長率不低于16%[2]，從而有效地降低了氣瓶的設計壁厚。而國內對盛裝氫氣和天然氣的大容積無縫氣瓶的抗拉強度上限始終控制在880 MPa[3]。究其原因是擔心材料的強度提高之后其韌性和塑性降低，同時對硫化氫應力腐蝕（SSC）的敏感性提高。因此，開發具有高強韌性和良好的耐SSC 性能的材料成為大容積無縫氣瓶輕量化的關鍵[4]。對于中小容積氣瓶，國內先后開發了添加Ni 的35CrNiMoV 高強鋼[5]和添加V 的34CrMo4-H 高強度鋼[6]。但是，由于碳含量和合金含量大幅度提高，這2 種材料的抗拉強度下限均超過1 000 MPa，屈強比大于90%，斷后伸長率不足15%，不適于制造盛裝氫氣和天然氣的大容積無縫氣瓶。為此，本文針對制造大容積氣瓶常用的鉻鉬鋼4130X 開展了V 和N 共同作用下的微合金化研究，通過優化化學成分，添加微量V 和N 開發了具有高強韌性的4130DX 大容積氣瓶用材料，分析微合金化對材料熱處理后的組織和性能的影響，探討大容積無縫氣瓶輕量化的有效途徑。

1 4130DX 的成分設計

4130X 是制造大容積氣瓶常用的鉻鉬鋼，GB/T 33145—2016《大容積鋼質無縫氣瓶》規定的化學成分見表1[3]。

表1 4130X 的化學成分

GB/T 33145—2016 要求抗拉強度不超過880 MPa，屈強比≤86%，斷后伸長率A50≥20%，-40 ℃沖擊功＞60 J。本文的研究目的是以4130X 為基礎，通過化學成分優化和V、N 共同作用的微合金化使抗拉強度提高到850 ～950 MPa，同時使屈強比、斷后伸長率和沖擊韌性仍然滿足GB/T 33145—2016 的要求，同時還應滿足標準對疲勞性能和抗硫化氫應力腐蝕性能的要求。因此，成分設計時應考慮提高材料強度的同時保持塑性和韌性。

根據釩鋼微合金化的理論可知，V 在鋼中主要以碳氮化物的形式存在。V 的碳化物和氮化物以第二相粒子的形式從過飽和固溶體里析出而引起應變，從而引起金屬點陣的強化，起到析出強化的作用。第二相粒子優先沉淀在奧氏體晶界、亞晶界、變形帶和位錯線上，從而能有效阻止晶界、亞晶界和位錯的運動，既可阻止晶粒長大，又可促進相變形核，起到晶粒細化的作用。晶粒細化可在提高鋼的強度的同時改善鋼的塑性、韌性以及得到更低的韌脆轉變溫度（FATT）[7]。

N 通常被認為是鋼中有害的雜質元素，因此，GB/T 33145—2016 中對4130X 中的N 含量進行了嚴格限定。但是在含釩鋼中，N 與V 有很強的親和力，N增加了V（C，N)析出的驅動力，可促進V（C，N)析出，充分發揮V 的析出強化作用。因為含釩鋼一般要求V/N之比最小為4:1[8]，因此，應根據加入的V 含量控制N的含量，而不局限于GB/T 33145—2016 對N 含量的限制。

本研究在常規4130X 的成分基礎上，通過將Cr和Mo 的含量調整到上限附近，Si 和Mn 的含量調整到下限附近，盡可能降低S 和P 的含量，然后添加微量V 和N 開發了新型的4130DX 材料。采用鐵水預處理、BOF 轉爐冶煉、LF 爐外精煉和VD 真空精煉的煉鋼工藝煉制4 爐坯料，其中2 個爐號（記為4130DX-1）的V 添加量控制在0.04%左右，N 含量為0.008%～0.01%；另外2 個爐號（記為4130DX-2）的V 添加量控制在0.08%左右，N 含量為0.015%～0.02%；同時取其他成分相近但沒有添加V 元素及限制N 含量的4130X 坯料作為對比件，所述3 種坯料的化學成分見表2。

表2 4130X、4130DX-1、4130DX-2 坯料的化學成分%

2 試驗與分析

利用以上3 種坯料按穿孔-斜軋-冷拔的制管工藝制成715 mm×21.5 mm 的大容積氣瓶用無縫鋼管。從無縫鋼管成品上截取長度不小于610 mm 的樣管，將樣管兩端封閉后進行熱處理。熱處理制度為淬火溫度880 ℃，保溫時間40 min；淬火液為濃度8%的聚合物水溶液，使淬火液形成強循環，以加快冷卻速度；回火溫度600 ℃，保溫時間120 min，空冷。然后從熱處理后的樣管上截取試樣，進行金相檢驗、機械性能測試和SSC 試驗。利用715 mm×21.5 mm 規格的4130DX-1 和4130DX-2 無縫鋼管按旋壓→熱處理→瓶口加工螺紋→水壓試驗→無損檢測的工藝制成試驗樣瓶，進行疲勞試驗。

2.1 金相檢驗

4130X、4130DX-1、4130DX-2 三種試樣的金相圖譜見圖1 ～圖3。

圖1 4130X 的金相圖譜

圖2 4130DX-1 的金相圖譜

圖3 4130DX-2 的金相圖譜

3 種試樣的金相組織均為回火索氏體，4130X、4130DX-1、4130DX-2 三種試樣的晶粒度分別為8.0級、8.5 級和9.0 級。普通4130X 的晶粒度已經足夠高，超過GB/T 33145—2016 所要求的7.0 級[3]。但是，普通4130X 坯料經熱軋和冷拔加工往往產生帶狀組織，經淬火+回火熱處理后并不能完全消除。添加少量V，并配以適當比例N 使4130DX-1 試樣的晶粒進一步細化。除了固溶在奧氏體中的VC 和VN 在相變過程中析出起到彌散強化作用之外，未溶解的V 的碳氮化物成為第二相質點，在加熱過程中對奧氏體晶界起到釘扎作用，阻止晶粒長大。由Zener 第二相質點釘扎理論可知，在質點尺寸一定的條件下，增加質點體積分數可得到更細的晶粒尺寸[9]。從金相檢驗結果來看，也驗證了V 含量高的4130DX-2 晶粒細化的效果更明顯。

2.2 機械性能測試

對4130X、4130DX-1、4130DX-2 的熱處理試樣進行機械性能測試，測試結果見表3。

表3 4130X、4130DX-1、4130DX-2 的機械性能測試結果

從以上測試結果可以看出，常規的4130X 鋼在保持斷后伸長率20%的情況下，抗拉強度可以達到800 MPa。在生產實踐中，為了得到更高的抗拉強度，可以適當提高冷卻速度或降低回火溫度，但是，強度提高的同時往往使得斷后伸長率低于20%，達不到GB/T 33145—2016 的要求。國內的氣瓶和容器規程和標準對盛裝氫氣和壓縮天然氣的其平臺的塑性和韌性有較高的要求，不允許犧牲塑性和韌性換取高強度。而經過適當的V/N 配比進行晶粒細化的4130DX 在維持斷后伸長率基本不變的情況下可較大幅度地提升抗拉強度。在添加0.04%的V 的情況下，適當控制V/N之比，可使抗拉強度提高100 MPa，斷后伸長率沒有明顯降低，并且沖擊韌性略有提高。繼續增加V 含量，并保持適當V/N 之比，可使抗拉強度和沖擊韌性進一步提高。但是，強度和韌性增加的幅度降低，考慮到V 的成本較高，以及強度和硬度提高之后軋管和冷拔生產的難度增加，可將V 含量控制在0.04%～0.1%之間，使V/N 之比保持在4:1 以上。

2.3 SSC 試驗

在4130X、4130DX-1、4130DX-2 熱處理后的樣管上分別取3 個拉伸試樣，按GB 17258—2011《汽車用壓縮天然氣鋼瓶》[10]和GB/T 4157—2017《金屬在硫化氫環境中抗硫化物應力開裂和應力腐蝕開裂的實驗室試驗方法》[11]的規定，在連續飽和的硫化氫試驗溶液中進行144 h 的拉伸試驗，拉伸應力為材料屈服強度保證值的60%。4130X 的屈服強度保證值取為600 MPa，試驗時的拉伸應力為360 MPa；4130DX-1 和4130DX-2 的屈服強度保證值取為700 MPa，試驗時的拉伸應力為420 MPa。4130DX-1的應力腐蝕試驗試樣見圖4；經144 h 應力腐蝕試驗后4130X、4130DX-1、4130DX-2 試樣的拉伸處經50 倍放大后分別見圖5 ～圖7。4130X、4130DX-1、4130DX-2 的9 個應力腐蝕試驗試樣均未斷裂，并且經放大后表面未發現裂紋。

圖4 4130DX-1 的應力腐蝕試驗試樣

圖5 4130X 試樣拉伸部位的局部放大圖

圖6 4130DX-1 試樣拉伸部位的局部放大圖

圖7 4130DX-2 試樣拉伸部位的局部放大圖

2.4 疲勞試驗

利用715 mm×21.5 mm 規格的4130DX-1 無縫鋼管和4130DX-2 無縫鋼管按照GB/T 33145—2016 標準的要求制成試驗樣瓶，試驗樣瓶筒體段的壁厚正偏差不大于氣瓶設計壁厚的10%。按GB/T 9252—2017《氣瓶壓力循環試驗方法》進行疲勞試驗，疲勞試驗的上限壓力為33.4 MPa，下限壓力為3.0 MPa，在上限壓力和下限壓力下分別保壓0.5 s，循環速率為6 次/min。2 只試驗瓶的疲勞循環次數均超過15 000 次，瓶體無泄漏和破裂，無任何肉眼可見的宏觀變形和損傷，滿足GB/T 33145—2016 的要求。

3 結束語

本研究在常規的4130X 的成分基礎上，通過將Cr 和Mo 的含量調整到上限附近，Si 和Mn 的含量調整到下限附近，并盡可能降低S 和P 的含量，添加0.04%～0.10%的V，并控制V/N 之比大于4:1，開發了新材料4130DX，嘗試通過V 的碳氮化物的析出強化和第二相質點釘扎晶界細化晶粒的作用提高材料的強韌性及抗SSC 的能力。對比試驗驗證了4130DX在900 MPa 以上的強度下仍具有很好的塑性和韌性、抗疲勞性能及抗SSC 性能，并且該材料已經批量應用于生產出口國外的高強度氣瓶。只要國內的規程和標準允許提高熱處理后的最終抗拉強度，該材料可用于高強度氣瓶的生產，是實施大容積氣瓶輕量化并保證其本質安全和可靠性的有效途徑。