三維非織造材料基壓阻式傳感器的制備與性能

李玲, 劉慶生, 李大偉, 李昊軒, 鄧炳耀

(江南大學(xué) 生態(tài)紡織教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇 無錫 214122)

近年來,柔性壓力傳感器因其靈活性與舒適性廣泛應(yīng)用于人體運(yùn)動(dòng)監(jiān)測、個(gè)人健康管理、人機(jī)交互等方面[1-4]。目前,柔性壓力傳感器主要分為壓阻式傳感器[5]、壓電式傳感器[3]、電容式傳感器[6]和摩擦電式傳感器[7]。其中,壓阻式傳感器能夠?qū)⑼饨鐗毫π盘?hào)轉(zhuǎn)換為電阻或電流信號(hào)輸出,具有制備與結(jié)構(gòu)簡單、信號(hào)讀出方便等優(yōu)勢,是用于人體活動(dòng)監(jiān)測的理想設(shè)備[5,8-9]。壓阻式傳感器主要由導(dǎo)電材料和柔性基材組成,其中,柔性基材不僅承載著外界壓力刺激,而且是導(dǎo)電材料的載體,因此選取合適的柔性基材對傳感性能至關(guān)重要。

為了提高傳感器靈敏度,人們通常會(huì)在聚合物薄膜表面構(gòu)造微/納結(jié)構(gòu),然而,由于聚合物薄膜[10-11]、紙[12-13]、織物[14-15]作為常用的二維(2D)柔性基材,自身具有纖維結(jié)構(gòu)和孔隙結(jié)構(gòu),以其作為柔性基材時(shí),無須特意構(gòu)造微/納結(jié)構(gòu),從而縮短了制備流程。此外,與聚合物薄膜和紙相比,織物更加透氣與舒適,而且更容易集成于服裝上,從而監(jiān)測人體運(yùn)動(dòng)[16]。聚合物薄膜、紙和織物等二維(2D)柔性基材由于厚度限制而不能承受大的壓縮形變,而海綿、氣凝膠以及立體織物等三維(3D)材料具有較大壓縮變形空間與高孔隙率,是壓阻式傳感器良好的柔性基材[17]。相較于海綿[18-19]和氣凝膠[20-21],3D立體織物的制備簡單、成本較低,而且透氣性與舒適性更好。

3D非織造材料因其獨(dú)特的纖維排列構(gòu)造而引發(fā)人們關(guān)注。LU Y J等[22]將3D聚酯非織造材料浸入氧化石墨烯溶液中,并經(jīng)還原以及包覆聚二甲基硅氧烷(PDMS)制備了壓阻式傳感器,但是為了增強(qiáng)導(dǎo)電層與基材之間的結(jié)合力,研究者在導(dǎo)電層外包覆一層PDMS膜,增加了制備復(fù)雜性。TIAN G L等[23]通過梳理成網(wǎng)、層鋪纖維網(wǎng)以及熱黏合的方式制備了3D雙組分非織造材料,并且采用熱輔助涂層的方式將多壁碳納米管負(fù)載于非織造材料上,增強(qiáng)了導(dǎo)電層與基材之間的牢固性。然而,采用梳理成網(wǎng)與層鋪纖維網(wǎng)方式制備的3D非織造材料,其纖維大部分排列在平面內(nèi),厚度方向的連接主要依賴層與層之間的黏合,因此,可以從結(jié)構(gòu)的角度提高非織造材料的壓縮性能。

碳納米管(CNT)因其高導(dǎo)電率、穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)以及較低的價(jià)格廣泛應(yīng)用于傳感領(lǐng)域,但是CNT之間強(qiáng)烈的范德華力與π-π相互作用使得CNT在溶液中難以分散均勻[24]。因此,為了促進(jìn)CNT均勻分散,通常會(huì)對其進(jìn)行功能改性[25-26],但也增加了制備的復(fù)雜性。此外,CNT與基材之間弱的結(jié)合力不利于傳感性能的穩(wěn)定,故需要提高二者之間的相互作用。因此,有必要開發(fā)一種簡單的方法,不僅能夠均勻地分散CNT,而且能夠?qū)NT牢固地黏附于基材上。

文中以3D氣流成網(wǎng)非織造材料為基材,采用聚乙酸乙酯(PVAc)為分散劑和黏合劑,將碳納米管(CNT)均勻地分散在溶劑中,并將CNT黏附于基材上,制得了三維非織造材料基壓阻式傳感器。

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1原料 3D氣流成網(wǎng)非織造材料(NW,厚度為12 mm),無錫旺綠鴻紡織品公司提供;碳納米管(CNT),深圳納米港有限公司生產(chǎn);聚乙酸乙烯酯(PVAc,數(shù)均分子量為3×105),煙臺(tái)諾達(dá)化工有限公司生產(chǎn);乙酸乙酯、無水乙醇,均為分析純,皆由國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供。

1.1.2儀器 SU1510型掃描電子顯微鏡,日本日立公司制造;HP500型推拉力計(jì),樂清艾德堡儀器有限公司制造;CME-660E型電化學(xué)工作站,上海辰華儀器有限公司制造;YG461E-Ⅲ型全自動(dòng)透氣量測試儀,寧波紡織儀器廠制造;85-2型恒溫磁力攪拌器,上海梅穎浦儀器儀表制造有限公司制造;SK3200H型超聲波清洗器,上海科導(dǎo)超聲儀器有限公司制造;DGG-9070B型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱,上海森信實(shí)驗(yàn)儀器有限公司制造。

1.2 制備方法

NW-PVAc-CNT導(dǎo)電復(fù)合材料的制備流程如圖1所示。將NW浸入無水乙醇中超聲15 min以去除纖維表面的雜質(zhì),隨后取出置于烘箱中烘干待用;將PVAc溶解于乙酸乙酯溶劑中,在常溫下攪拌3 h后添加CNT,繼續(xù)攪拌30 min,超聲2 h后獲得PVAc/CNT導(dǎo)電分散液(PVAc的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%,CNT的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%);將烘干后的NW浸入PVAc/CNT導(dǎo)電分散液中,并超聲5 min,隨后取出置于通風(fēng)櫥中,待溶劑完全揮發(fā),得到NW-PVAc-CNT導(dǎo)電復(fù)合材料;以銅箔作為電極,使用導(dǎo)電膠將NW-PVAc-CNT導(dǎo)電復(fù)合材料固定于兩片銅箔之間,以制備NW-PVAc-CNT壓阻式傳感器。

圖1 NW-PVAc-CNT導(dǎo)電復(fù)合材料的制備流程Fig.1 Preparation process of NW-PVAc-CNT conductive composites

1.3 測試與表征

1.3.1形貌表征 采用掃描電子顯微鏡(SEM),在100倍和5 000倍下對NW和NW-PVAc-CNT的形貌進(jìn)行觀察。

1.3.2傳感性能測試 采用推拉力計(jì)和電化學(xué)工作站對材料進(jìn)行傳感性能測試。通常,將相對電流變化率-壓強(qiáng)曲線的斜率定義為傳感器的靈敏度,計(jì)算公式為

式中:S為靈敏度;δ為增量;ΔI為某一壓強(qiáng)下電流的變化值,I0為壓強(qiáng)為0時(shí)的初始電流值;ΔI/I0為某一壓強(qiáng)下的相對電流變化率;p為某一壓強(qiáng),單位為kPa。

1.3.3孔隙率計(jì)算 孔隙率指材料的孔隙體積與總體積的比值,計(jì)算公式為

式中:n為孔隙率;ρ為纖維密度,單位為g/m3;m為材料的面密度,單位為g/m2;d為材料厚度,單位為m。結(jié)果以3塊試樣的平均值表示。

1.3.4透氣性能測試 按照GB/T 24218.15—2018《紡織品 非織造布試驗(yàn)方法 第15部分:透氣性的測定》[27]方法,采用全自動(dòng)透氣量測試儀對材料進(jìn)行透氣率的測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 NW-PVAc-CNT導(dǎo)電復(fù)合材料形貌觀察

NW和NW-PVAc-CNT在不同放大倍數(shù)下的SEM圖如圖2所示。

圖2 NW和NW-PVAc-CNT在不同放大倍數(shù)下的SEM圖Fig.2 SEM images of NW and NW-PVAc-CNT at different magnifications

由圖2可以看出,NW中的纖維排列雜亂,纖維表面光滑,孔隙結(jié)構(gòu)明顯。與NW相比,NW-PVAc-CNT的孔隙結(jié)構(gòu)沒有明顯變化,但纖維表面變得粗糙。NW-PVAc-CNT的孔隙結(jié)構(gòu)可以確保在壓縮狀態(tài)下纖維之間的接觸面積增加而形成新的導(dǎo)電通路。纖維表面變得粗糙表明PVAc和CNT成功地黏附于纖維表面,這是由于剛性體CNT的加入使PVAc層變得凹凸不平。纖維表面沒有出現(xiàn)明顯的CNT團(tuán)聚現(xiàn)象,這緣于PVAc對CNT的分散作用(見圖1中的CNT分散液照片)。因此,NW-PVAc-CNT形成了穩(wěn)定的3D導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),為壓阻式傳感器壓阻效應(yīng)的實(shí)現(xiàn)奠定了基礎(chǔ)。

2.2 NW-PVAc-CNT傳感器的傳感性能

2.2.1靈敏度與傳感機(jī)理分析 NW-PVAc-CNT壓阻式傳感器的相對電流變化率-壓強(qiáng)曲線如圖3所示。由圖3可以看出,在0～100 kPa的傳感范圍內(nèi),靈敏度(即曲線的斜率)幾乎不隨壓強(qiáng)的改變而改變。經(jīng)線性擬合后得到的靈敏度為1.077 14,擬合優(yōu)度r2=0.994 7,具有良好的線性度。可見,此傳感器在0～100 kPa的寬工作范圍內(nèi)進(jìn)行線性傳感,有利于降低傳感系統(tǒng)的復(fù)雜性并且減少功耗[28]。

圖3 NW-PVAc-CNT壓阻式傳感器的相對電流變化率-壓強(qiáng)曲線Fig.3 Relative current change-pressure curve of NW-PVAc-CNT piezoresistive sensor

NW-PVAc-CNT壓阻式傳感器的壓阻傳感機(jī)理如圖4所示。

圖4 NW-PVAc-CNT壓阻式傳感器的壓阻傳感機(jī)理Fig.4 Piezoresistive sensing mechanism of NW-PVAc-CNT piezoresistive sensor

壓阻傳感機(jī)理基于壓阻效應(yīng),其源于基材的變形和碳納米管之間的相互接觸。纖維在3D氣流成網(wǎng)非織造材料中呈三維分布,纖維網(wǎng)的結(jié)構(gòu)比較雜亂,具有較大的可壓縮空間。碳納米管包覆的纖維構(gòu)成了3D導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),其中纖維等效為電阻,整體的纖維網(wǎng)絡(luò)可構(gòu)成一個(gè)并聯(lián)電阻。當(dāng)沒有壓力加載時(shí),電流沿纖維網(wǎng)絡(luò)由一個(gè)電極流向另一個(gè)電極;當(dāng)外界施加壓力時(shí),內(nèi)部空間被壓縮,相鄰纖維之間開始接觸,建立了新的導(dǎo)電通路,且新的導(dǎo)電通路數(shù)量會(huì)隨壓力的增加而增多。因此,在壓力加載過程中,并聯(lián)電路增多,總電阻(R)減小,總電流增加;當(dāng)壓力逐漸卸載,相互接觸的纖維逐漸分離,新建立的導(dǎo)電通路逐漸斷開,并聯(lián)電阻數(shù)量減少,總電阻(R)增加,電流減小;當(dāng)壓力完全卸載,最終恢復(fù)到初始狀態(tài)。

2.2.2電流-電壓曲線 NW-PVAc-CNT壓阻式傳感器在0,5,10,20,50,100 kPa下的電流-電壓曲線如圖5所示。

圖5 NW-PVAc-CNT壓阻式傳感器在0～100 kPa下的電流-電壓曲線Fig.5 Current-voltage curves of NW-PVAc-CNT piezoresistive sensor at 0～100 kPa

由圖5可以看出,NW-PVAc-CNT傳感器在不同壓強(qiáng)下的電流隨電壓變化曲線均呈線性關(guān)系,表明該傳感器遵循歐姆定律,從而保證了傳感性能測試的可信度。在5 V電壓下,壓強(qiáng)為0時(shí),電流大小為0.015 mA,隨著壓強(qiáng)增大,電流逐漸增加,當(dāng)壓強(qiáng)增加至100 kPa時(shí),電流增大至8.14 mA。電流-電壓曲線的斜率為電導(dǎo),隨著壓強(qiáng)的增大,曲線斜率逐漸增大,即電導(dǎo)增加,電阻逐漸減小。這兩種現(xiàn)象主要是由于壓阻效應(yīng)而引起的電流增大、電阻減小。

2.2.3重復(fù)性分析 NW-PVAc-CNT壓阻式傳感器在1,2,10,20,40 kPa下的電流響應(yīng)如圖6所示。由圖6可以看出,隨著壓強(qiáng)的增大,相對電流變化率峰值逐漸增大,在一個(gè)壓縮-釋放循環(huán)中,相對電流變化率隨壓力的加載而增大,隨壓力的釋放而減小;并且在重復(fù)的壓縮-釋放循環(huán)下,曲線基線沒有出現(xiàn)明顯的漂移,同一壓強(qiáng)水平對應(yīng)的峰值基本相同,NW-PVAc-CNT傳感器顯示出清晰、穩(wěn)定且可回復(fù)的電流變化,表明該傳感器具有穩(wěn)定性好、重復(fù)性佳等良好傳感性能。

圖6 NW-PVAc-CNT壓阻式傳感器在不同壓強(qiáng)下的電流響應(yīng)Fig.6 Current response of NW-PVAc-CNT piezoresistive sensors under different pressures

NW-PVAc-CNT壓阻式傳感器在20 kPa下的200次循環(huán)壓縮-釋放中的相對電流變化率曲線如圖7所示。

圖7 NW-PVAc-CNT壓阻式傳感器在200次循環(huán)壓縮-釋放中的相對電流變化曲線Fig.7 Relative current change curve of NW-PVAc-CNT piezoresistive sensor during 200 cycles of compression-release

由圖7可以看出,當(dāng)壓強(qiáng)為20 kPa時(shí),相對電流變化率維持在20左右。NW-PVAc-CNT傳感器輸出的電信號(hào)穩(wěn)定性、可重復(fù)性良好,具有較好的耐久性。由于氣流成網(wǎng)的獨(dú)特性,3D網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)具有良好的壓縮回彈性,加之PVAc的強(qiáng)黏附性使CNT牢固地負(fù)載于基材上,所以循環(huán)的壓縮-釋放行為對傳感性能影響較小。

2.3 NW-PVAc-CNT導(dǎo)電復(fù)合材料的透氣性能

NW和NW-PVAc-CNT的孔隙率和透氣率見表1。由表1可知,NW和NW-PVAc-CNT的孔隙率較高,分別為97.67%,97.40%。一方面,孔隙率高表明材料具有輕質(zhì)的優(yōu)勢;另一方面,孔隙率高可使材料具有優(yōu)異的透氣性,NW和NW-PVAc-CNT的透氣率分別為3 243 mm/s和2 970 mm/s。NW-PVAc-CNT的孔隙率和透氣率與NW差異較小,表明PVAc和CNT導(dǎo)電層對基材的孔隙結(jié)構(gòu)幾乎沒有影響。因此,當(dāng)NW-PVAc-CNT應(yīng)用于人體活動(dòng)監(jiān)測時(shí),優(yōu)異的透氣性有利于皮膚汗液的蒸發(fā),從而提高人體舒適性。

表1 NW和NW-PVAc-CNT孔隙率與透氣性能

2.4 NW-PVAc-CNT傳感器在人體活動(dòng)監(jiān)測中的應(yīng)用

NW-PVAc-CNT壓阻式傳感器在人體活動(dòng)監(jiān)測中的應(yīng)用如圖8所示。由圖8(a)可以看出,當(dāng)手指對傳感器施加一定的壓力時(shí),相對電流變化率會(huì)隨手指按壓瞬間增大,峰值保持在15上下;當(dāng)手指壓力撤去時(shí),相對電流變化率減小,電信號(hào)恢復(fù)到初始值。為了測試傳感器對人體關(guān)節(jié)活動(dòng)的響應(yīng)行為,使用醫(yī)用繃帶將NW-PVAc-CNT傳感器固定于人體關(guān)節(jié)處,以監(jiān)測關(guān)節(jié)活動(dòng)。由圖8(b)和圖8(c)可以看出,在手指彎曲-伸直以及手腕彎曲-伸直過程中,傳感器會(huì)分別輸出相應(yīng)的電信號(hào),手指彎曲時(shí),相對電流變化率逐漸增加,直至手指彎曲到最大程度(約90°),相對電流變化率達(dá)到峰值,約0.7;手指伸直時(shí),相對電流變化率逐漸減小,直至為0。在手腕彎曲-伸直過程中,電流響應(yīng)也產(chǎn)生了類似的變化,但是波形與幅度不同。在手部活動(dòng)關(guān)節(jié)重復(fù)的彎曲-伸直運(yùn)動(dòng)中,傳感器產(chǎn)生可重復(fù)的、穩(wěn)定的電信號(hào)。不同部位的運(yùn)動(dòng),對應(yīng)的相對電流變化率曲線的波形和幅度不同。這些結(jié)果表明,NW-PVAc-CNT壓阻式傳感器可以監(jiān)測包括關(guān)節(jié)活動(dòng)在內(nèi)的多種人體活動(dòng),在人體運(yùn)動(dòng)監(jiān)測領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。

圖8 NW-PVAc-CNT傳感器在人體活動(dòng)監(jiān)測中的應(yīng)用Fig.8 Application of NW-PVAc-CNT sensor in human activities monitoring

3 結(jié)語

文中以3D氣流成網(wǎng)非織造材料為基材,采用PVAc分散CNT并將其黏附于NW上,制備了NW-PVAc-CNT壓阻式傳感器。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:

1)PVAc能夠使CNT均勻地分散在溶劑中,而且能夠?qū)NT黏附于基材上。

2)NW-PVAc-CNT傳感器在0～100 kPa工作范圍內(nèi)的靈敏度為1.077 14,電流-電壓曲線呈線性關(guān)系,并且傳感器具有良好的重復(fù)性,在200次壓縮-釋放循環(huán)中的穩(wěn)定性較好。

3)NW-PVAc-CNT的孔隙率為97.40%,透氣率高達(dá)2 970.50 mm/s,具有輕質(zhì)和優(yōu)異的透氣性能特點(diǎn)。

4)NW-PVAc-CNT傳感器能夠監(jiān)測手指按壓、手指彎曲和手腕彎曲等活動(dòng),在智能服裝領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。